界面内置电场驱动的S型结构C3N4/C3N5异质结能够同时实现光催化水（H2O2）的生成和四环素（tetracycline）的降解

《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Interfacial built-in electric field-driven S-scheme C 3N 4/C 3N 5 heterojunction enables concurrent photocatalytic H 2O 2 synthesis and tetracycline degradation

构建S型C?N?/C?N?异质结通过溶剂辅助自组装实现分层纳米片结构，有效提升可见光响应下的H?O?产率（446 μmol·g?1·h?1）和四环素降解效率（94.5%），其界面内建电场促进载流子分离，DFT计算验证电荷迁移路径及活性位点。

　　在当前工业化快速发展的背景下，能源短缺和环境污染问题日益突出，这促使了对新型绿色技术的迫切需求。在这一领域，氢过氧化物（H?O?）因其环境友好性和作为高能量密度载体的潜力，被视为解决能源与环境挑战的重要媒介。H?O?不仅在环境修复（如污染物降解）中发挥着关键作用，还广泛应用于化学合成（作为绿色氧化剂）和清洁能源（如燃料电池）等多方面。然而，传统的大规模H?O?生产依赖于高能耗的蒽醌工艺或高风险的氢氧直接合成方法，这些方法不仅成本高昂，还存在一定的安全隐患，限制了其可持续供应。因此，开发一种高效、安全且环保的H?O?生产方式成为研究热点。近年来，光催化H?O?生产技术因其潜在的优势，引起了广泛关注。尽管如此，常规光催化体系往往需要引入牺牲剂（如醇类物质）以抑制电荷复合，这在一定程度上削弱了其环境友好性。为了解决这一问题，研究者开始探索利用废水作为替代牺牲剂的新策略。该方法不仅降低了成本，提高了工艺可行性，还实现了污染物的同步降解，进一步优化了H?O?的纯度。

在众多光催化材料中，石墨化碳氮化物（g-C?N?）因其独特的π共轭结构、良好的环境兼容性以及可调的带隙（2.4–2.8 eV）而成为研究重点。其氮含量丰富的结构使其在光催化水分解制氢、CO?光还原、有机污染物矿化以及光电化学转换等领域展现出广泛的应用前景，从而推动了金属自由光催化体系的发展。然而，g-C?N?在实际应用中仍面临一些固有局限，如可见光吸收范围有限以及光生载流子的超快复合，这些因素限制了其在工业生产中的应用效率。为了克服这些挑战，构建异质结界面成为提升光催化性能的关键策略之一。在这一背景下，S型电荷转移机制被证明是一种有效的手段，其在多种材料系统中表现出优异的性能，例如基于等离子体金属有机框架（MOF）的结构用于同步污染物去除，以及用于抗生素降解的Mn?.?Cd?.?S/N-rich C?N?复合材料和等离子体Ag/Ag?CO?/C?N?异质结。

值得注意的是，C?N?作为一种高氮含量的碳氮化物材料，也展现出了作为可见光驱动n型无机光催化剂的潜力，尤其是在光催化水分解方面。其优异的可见光吸收能力（带隙Eg为1.9 eV）和更负的导带电位使其在光催化体系中具有独特的地位。因此，构建基于C?N?/C?N?的S型异质结被认为是实现卓越光催化性能的一种有前景的策略。本研究中，通过一种简便的溶剂辅助自组装策略，成功制备了一种具有分层结构的C?N?/C?N?复合材料，其结构由相互交织的超薄纳米片组成，这些纳米片呈现出不规则的卷曲和褶皱特征。这种独特的结构设计不仅有利于可见光的高效捕获，还通过内部电场的建立促进了光生载流子的有效分离与迁移。复合材料在可见光照射下展现出卓越的双功能活性，能够同时高效生成H?O?并降解四环素。

为了深入理解该复合材料的性能，研究团队系统地运用了一系列光谱分析、光电化学表征以及理论计算手段，全面揭示了其结构与性能之间的关系。特别值得注意的是，研究中对激发态（S1–S4）下的电荷转移机制进行了详细探讨，提供了直接的界面电子流动证据，进一步支持了所提出的S型异质结模型。此外，研究还从分子层面阐明了H?O?合成过程中O?的活化过程以及四环素降解的具体路径。这些发现不仅为设计高性能的异质结构光催化剂提供了有效的策略，也为环境修复和太阳能燃料生产中的协同效应研究提供了新的思路。

在C?N?纳米片的合成过程中，研究者采用热聚缩合方法，通过将约5克尿素前驱体密封于盖帽氧化铝坩埚中，并在马弗炉中进行高温处理。加热过程首先以1°C/min的速率升温至550°C，随后在该温度下保持5小时。最终得到的黄色产物被标记为原始的g-C?N?，并通过研钵进行机械研磨，以获得更细的粉末形式，用于后续的实验研究。C?N?纳米片的合成同样采用类似的策略，但可能在反应条件或前驱体的选择上有所不同，以实现特定的结构和性能需求。

为了评估所制备的C?N?/C?N?复合材料的结构特性，研究团队对其进行了详细的表征分析。C?N?表现出典型的层状堆叠结构，其平面表面和明确的层间间距表明了良好的晶体排列。相比之下，C?N?则呈现出不规则的聚集形态，表面粗糙且具有颗粒状结构。而复合材料的形态则展现出更高的建筑复杂性，其中C?N?通过自组装形成有序的片状堆叠结构，这种结构变化不仅改变了材料的表面特性，还增强了其与C?N?之间的界面相互作用。这种紧密的界面接触和精心设计的能带排列，有助于通过内部电场实现光生载流子的空间分离，从而显著提升光催化效率。

在光催化性能测试中，该复合材料在可见光照射下表现出优异的H?O?生成速率和四环素降解效率。在空气中，其H?O?生成速率达到446 μmol·g?1·h?1，而四环素的降解效率高达94.5%。这一性能显著优于单独的C?N?和C?N?材料，显示出异质结设计在提升光催化活性方面的巨大潜力。研究团队通过多种分析手段，如光谱分析、光电化学表征和理论计算，全面解析了该复合材料的结构-性能关系。特别是在激发态下的电荷转移机制方面，研究提供了直接的可视化证据，表明电子从C?N?向C?N?迁移的过程，这进一步验证了S型异质结模型的有效性。

此外，研究还探讨了H?O?合成过程中O?的活化机制以及四环素降解的具体路径。在H?O?生成方面，O?的活化过程被揭示为关键步骤，其在光催化体系中的有效利用对于提高H?O?的产率至关重要。而在四环素降解过程中，研究从分子层面分析了其降解路径，明确了降解反应的关键中间产物和反应机制。这些发现不仅加深了对C?N?/C?N?异质结光催化性能的理解，还为未来相关材料的设计与优化提供了理论依据和实践指导。

该研究不仅为开发高效的光催化剂提供了新的思路，还为解决环境和能源问题提供了创新性的解决方案。通过构建具有定向电荷流动的分层异质结，研究团队成功实现了光催化体系中H?O?生成与污染物降解的协同效应。这种设计策略具有广泛的适用性，有望在其他光催化体系中得到推广和应用。此外，该研究强调了异质结工程在提升光催化性能方面的普遍有效性，同时突出了S型电荷转移机制和宏观结构设计的具体优势。

本研究的意义在于，它不仅提供了一种高效、环保的H?O?生产方法，还为污染物的同步降解开辟了新的途径。这种双重功能的光催化剂在实际应用中具有显著的优势，特别是在处理工业废水或实现太阳能燃料的可持续生产方面。通过利用废水作为替代牺牲剂，研究团队不仅降低了生产成本，还提高了工艺的环境友好性，实现了资源的高效利用和废物的同步处理。这一策略为未来绿色化学和可持续能源技术的发展提供了重要的参考价值。

在研究方法上，团队采用了一种简单且高效的溶剂辅助自组装策略，成功制备了具有复杂结构的C?N?/C?N?复合材料。该方法避免了传统化学合成过程中的高能耗和复杂步骤，使得材料的制备更加绿色和经济。此外，研究团队还通过系统的实验和理论分析，揭示了复合材料在光催化过程中的关键作用机制。这些分析不仅包括对材料结构的深入理解，还涉及对电荷转移路径和反应动力学的详细探讨，为后续研究提供了坚实的基础。

综上所述，本研究在材料设计、性能优化和应用拓展等方面均取得了重要进展。通过构建具有分层结构和定向电荷流动的C?N?/C?N?异质结，团队成功实现了光催化体系中H?O?生成与污染物降解的协同效应。这一成果不仅为开发高性能的光催化剂提供了新的思路，也为解决环境和能源问题提供了创新性的解决方案。未来，随着对光催化机制的进一步深入研究和材料设计的不断优化，C?N?/C?N?异质结有望在更广泛的领域中得到应用，为实现绿色可持续的工业生产贡献力量。