不同粒径的黄铁矿和黄铜矿活化过氧单硫酸盐对受垃圾填埋场渗滤液污染的地下水中有机物的原位去除效果

《Journal of Water Process Engineering》：In situ removal effects of pyrite and chalcopyrite-activated peroxymonosulfate with different particle sizes on organic matter in groundwater contaminated with landfill leachate

本研究以双氯芬酸为模型污染物，对比了不同粒径黄铁矿（PY）和黄铜矿（CP）活化过硫酸盐（PMS）的活性及反应机制，并评估其在流动地下水中的适用性。结果表明，减小颗粒尺寸可提升PMS活化效率，其中PY反应通过铁硫循环及晶体面协同作用，生成自由基（SO??·、HO·、O??·）和非自由基（1O?）活性物种，处理效率达89.99%；CP活化则主要依赖非自由基路径，尺寸效应较弱。实验证实，180 μm颗粒在固定床反应器中20分钟水力停留时间可实现>90%去除率，为地下水原位修复提供了新思路。

　　在当今环境治理领域，地下水污染问题日益受到关注，尤其是在城市固体废弃物处理过程中，垃圾填埋场所释放的渗滤液对地下水系统构成了严重威胁。渗滤液中含有大量有机污染物，其中一些新兴有机污染物（Emerging Organic Contaminants, EOCs）因其难以降解、容易生物累积以及即使在极低浓度下也可能对生态系统产生影响，成为研究的重点。针对这一问题，科学家们不断探索高效的治理技术，其中基于过一硫酸盐（Peroxymonosulfate, PMS）的高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）因其高效率和经济性而受到青睐。本研究通过比较两种天然铁硫化物矿物——黄铁矿（Pyrite, PY）和黄铜矿（Chalcopyrite, CP）在不同粒径下的PMS活化性能，揭示了矿物粒径对反应活性和活性物种生成的影响机制，并评估了其在流动地下水环境中的应用潜力。

黄铁矿和黄铜矿作为天然存在的铁硫化物，具有丰富的储量、较低的成本、稳定的结构以及易于回收的特点，因此在PMS活化过程中表现出显著的优势。它们不仅能作为PMS的活化剂，还具备吸附、离子交换、氧化还原等多种环境功能，有助于提升地下水污染治理的整体效果。然而，目前对于这两种矿物粒径变化如何影响其PMS活化能力和活性物种生成的系统性研究仍显不足。尤其是在实际应用中，地下水的流动特性意味着治理系统需要具备良好的传质性能，同时避免因颗粒过细而导致的水力阻力增加，从而影响系统的稳定性和效率。

本研究选取了常见的非甾体抗炎药——布洛芬（Ibuprofen, IBU）作为模型污染物，利用不同粒径的PY和CP进行PMS活化实验，以探究其结构与活性之间的关系。通过对比不同粒径矿物的活化效果，研究人员发现，随着粒径的减小，PMS的活化能力显著增强，且PY的活化效果优于CP。这一现象可能与矿物的表面结构变化密切相关。具体而言，PY的活化过程依赖于铁-硫的氧化还原循环，并通过暴露不同的晶面协同生成多种活性物种，包括自由基（如羟基自由基、硫酸根自由基和超氧自由基）和非自由基（如单线态氧）等，这些活性物种在有机物降解过程中发挥了关键作用。相比之下，CP的活化机制主要依赖于非自由基途径，通过界面电子转移实现污染物的去除，但其反应活性受粒径变化的影响较小，因为表面电子桥的破坏对反应过程的促进作用有限。

在实验过程中，研究人员首先使用过氧化氢（H?O?）和过硫酸盐（PDS）作为对照试剂，评估PY和CP对PMS的活化能力。结果显示，两种矿物均能有效活化PMS，但PY的活化效率明显更高。进一步的自由基淬灭实验表明，PY/PMS体系能够生成多种活性物种，而CP/PMS体系则主要依赖于单线态氧的生成。这一发现为理解不同矿物在PMS活化中的作用机制提供了重要依据。此外，实验还发现IBU的去除效率与PMS的投加量、矿物的用量以及反应温度呈正相关，表明这些参数对反应效果具有显著影响。

在实际应用中，地下水的流动特性决定了治理系统的设计需兼顾反应效率和操作稳定性。为此，研究人员构建了一个连续固定床反应器，模拟地下水流动的实际情况，并测试了不同粒径矿物在反应器中的去除性能。实验结果表明，在180微米粒径下，无论是PY/PMS还是CP/PMS体系，均能实现超过90%的IBU去除效率，且在20分钟的水力停留时间内表现出良好的反应性能。这一结果表明，这两种矿物在流动地下水环境中的应用具有较高的可行性，尤其是在现场原位修复方面展现出巨大的潜力。

研究还指出，在不同的水化学条件下，PY和CP的活化效果存在显著差异。PY在酸性或低碳酸盐含量的环境中表现出更强的活性，这可能与其表面结构和氧化还原循环的特性有关。而在碱性环境中，CP则显示出更高的稳定性，这与其表面电子桥的结构特征和反应机制密切相关。因此，在实际工程应用中，需根据地下水的pH值和水化学组成，选择合适的矿物类型和粒径，以优化PMS活化的效果。

此外，研究还探讨了天然地下水基质对污染物去除性能的影响。实验中引入了腐殖酸（Humic Acid, HA）和富里酸（Fulvic Acid, FA）作为典型天然有机质，以模拟真实地下水环境。结果表明，天然有机质的存在可能会对PMS的活化过程产生一定的抑制作用，但通过合理调控矿物粒径和反应条件，仍能保持较高的去除效率。这提示我们在设计地下水修复系统时，需充分考虑地下水基质的复杂性，并采取相应的优化措施。

综上所述，本研究通过系统实验和理论分析，揭示了黄铁矿和黄铜矿在不同粒径下的PMS活化性能及其对污染物去除的影响机制。研究结果表明，矿物粒径的减小能够显著提升PMS的活化效率，其中黄铁矿的活化能力优于黄铜矿。同时，PY和CP在不同水化学条件下的表现也各具特点，为实际应用提供了重要的参考依据。未来，随着对PMS活化机制的进一步深入研究，以及对矿物表面结构和反应动力学的更精确调控，这些天然矿物在地下水污染治理中的应用前景将更加广阔。