海洋潮间带无脊椎动物中全氟和多氟烷基物质（PFAS）的分布与生物累积——来自南非开普敦的多生物指标研究

《Marine Pollution Bulletin》：Distribution and bioaccumulation of per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in marine intertidal invertebrates – A multi-bioindicator study from Cape Town, South Africa

PFAS污染在南非False Bay潮间带无脊椎动物中的生物积累及空间分布研究。分析了5种无脊椎动物（贻贝、 limpet、海胆、海葵）的PFAS积累特征，发现西北岸城市化和旅游业活动导致污染热点，海胆和文石螺积累能力最强，总PFAS浓度（1.55-421 ng/g dw）显著高于全球多数沿海地区，提示存在生态与健康风险。

　　### 研究背景与意义

近年来，随着人类活动的增加，环境中的污染物种类和浓度呈现出显著上升的趋势。其中，全氟和多氟烷基物质（Per- and polyfluoroalkyl substances，简称PFAS）因其持久性、生物累积性和毒性而引起了广泛关注。PFAS被广泛应用于工业和商业领域，如灭火泡沫、防粘涂层、纺织品和家具等，导致其在环境中广泛存在。这些物质难以降解，能够在水体、土壤和空气中长期残留，并通过食物链进入生物体内，对生态系统和人类健康构成潜在威胁。

尽管PFAS主要来源于陆地环境，但它们通过多种途径进入海洋生态系统，如城市污水排放、暴雨径流和工业废水等。因此，研究海洋生物体内的PFAS积累情况对于评估污染程度和生态风险至关重要。特别是对于那些在沿海地区广泛分布、易于采集的无脊椎动物，它们可以作为有效的生物指标，用于监测和评估PFAS污染情况。

False Bay位于南非开普敦附近，是一个生态和经济价值较高的沿海海湾。该地区由于城市化和污水排放，长期面临水污染问题。因此，本研究旨在评估False Bay中五种潮间带无脊椎动物（贻贝、海蛳螺、海兔螺、海胆和水母）对PFAS的生物累积情况，以识别污染热点并评估不同物种作为生物指标的适用性。

### 研究方法

#### 研究区域与样本采集

False Bay是一个面积约为1000平方公里的封闭式海湾，其海岸线长度约为166公里，平均水深40米，最深处可达100米。该海湾受到多种土地利用活动的影响，包括城市扩张、旅游业和渔业。在本研究中，样本采集于2024年11月，共选择了九个采样点，涵盖不同的土地利用类型，如城市区、港口和军事基地。采集的物种包括贻贝（*Choromytilus meridionalis*）、海蛳螺（*Cymbula oculus*）、海兔螺（*Oxystele sinensis*）、海胆（*Parechinus angulosus*）和水母（*Bunodactis reynaudi*），这些物种在False Bay中较为常见，且具有不同的摄食策略。

样本采集过程中，每种物种选择最大的个体进行分析。采集的样本被放入密封袋中，冷冻运输至实验室进行处理。在实验室中，样本被去壳、用Millipore水冲洗，并切成0.5–1立方厘米的小块。为了确保足够的样本量，通过合并多个个体的组织形成复合样本，以便减少个体间的差异并提供更具代表性的污染暴露数据。处理后的样本在-80°C下冷冻干燥，随后用研钵和研杵均质化，并在-18°C下储存直至分析。

#### 样本分析

本研究共分析了15种PFAS化合物，包括8种传统化合物（legacy compounds）和7种新兴化合物（emerging compounds）。传统化合物主要包括PFOA、PFOS、PFDoA、PFDA和PFNA，而新兴化合物则包括PFBS、PFHxA、PFHpA、PFHxS、ADONA、11Cl-PF3OUdS和9Cl-PF3ONS。根据碳链长度，PFAS被分为短链（<8个碳原子）和长链（≥8个碳原子）。长链PFAS由于其化学稳定性较高，更容易在环境中累积，而短链PFAS则更易溶于水，可能在水体中更易生物可利用。

样本的提取过程采用改良的QuEChERS方法，包括将样本重新水化后，用乙腈进行提取。随后加入铵乙酸、氯化钠和柠檬酸缓冲液，通过涡旋混合确保充分分散，再通过离心分离出乙腈层。提取后的有机物用MgSO4、PSA和C18进行净化处理，最后用甲醇重新溶解以进行分析。分析使用Waters Acquity ARC QDa设备，通过高效液相色谱-质谱联用技术（HPLC-MS）进行分离和检测。数据采集和处理使用Waters Empower 3软件，通过单离子记录（SIR）模式结合质荷比（m/z）和保留时间进行定性和定量分析。

#### 质量保证与质量控制

为确保分析的准确性，本研究采用了空白样品和加标样品进行质量控制。分析结果的回收率范围在72%至137%之间，表明提取过程具有较高的效率。每五个样品之间分析一个质量控制标准样品，以监控分析过程中的变异。此外，每次分析批次中都包含甲醇空白样品，以确保检测结果不受背景污染的影响。所有使用的溶剂均为高效液相色谱（HPLC）级，以保证实验的可靠性。

#### 统计分析

本研究使用Statistica v12进行统计分析。由于数据分布不遵循正态分布，采用了Kruskal-Wallis检验，随后通过Duncan事后检验来识别不同采样点和物种之间的显著差异。对于低于检测限（LOD）的单个响应值，将其赋值为LOD的一半，以减少数据缺失对统计结果的影响。通过这些方法，可以更准确地评估不同物种和采样点的PFAS积累差异。

### 研究结果

#### PFAS的检测频率与浓度

在本研究中，共检测到14种PFAS化合物，其中15种中仅有一种未被检测到。传统化合物（legacy compounds）在所有样本中出现的频率较高，占68%，而新兴化合物（emerging compounds）的检测频率较低，占40%。在所有样本中，PFOA、PFOS、PFDoA、PFDA和PFNA等传统化合物的检测频率均较高，而ADONA等新兴化合物的检测频率也相对较高。总体来看，传统化合物的平均检测频率为67.5%，而新兴化合物的平均检测频率为40.4%。

在检测到的PFAS化合物中，羧酸类化合物（carboxylic acid compounds）的检测频率高于磺酸类化合物（sulfonic acid compounds），平均分别为61.25%和43.13%。这可能与羧酸类化合物的溶解度较高有关，使其更容易在环境中传播并被生物吸收。此外，不同采样点的PFAS总浓度存在显著差异，Hangklip采样点的平均总浓度最低，为6.5±1.6 ng/g dw，而Glencairn采样点的平均总浓度最高，为125±70 ng/g dw。

#### 不同物种的PFAS积累情况

在所有采样点中，不同物种的PFAS积累情况存在显著差异。总体而言，海胆（urchins）的PFAS总浓度最高，平均为99.2±51 ng/g dw，其次是海兔螺（periwinkles），平均为30.4±11 ng/g dw。贻贝（mussels）的PFAS总浓度较低，平均为12.1±4.4 ng/g dw，而海蛳螺（limpets）和水母（anemones）的PFAS总浓度更低，分别为10.4±2.6 ng/g dw和12.1±4.4 ng/g dw。这一差异可能与不同物种的摄食策略有关，例如，海胆和海兔螺作为滤食者或掠食者，可能更容易接触到污染物。

在单个PFAS化合物的积累方面，海胆表现出最高的PFOS浓度（67.7±36 ng/g dw），其次是海兔螺的PFHpA（12.8±7.3 ng/g dw）和ADONA（2.63±0.84 ng/g dw）。贻贝的ADONA浓度也较高，但低于海胆。有趣的是，PFAS的浓度在不同物种之间存在显著差异，这可能与物种的生理特征、摄食行为和代谢能力有关。例如，海胆的生命周期较长（5–20年），且不易被人类采集，这可能导致其体内积累更多的PFAS。

#### 不同区域的PFAS污染差异

从空间分布来看，False Bay中PFAS的污染呈现明显的梯度变化。西北部海岸线（Simon's Town和Kalk Bay）的PFAS浓度最高，而东部和北部海岸线的浓度相对较低。这一差异可能与该区域的城市化程度、旅游活动和工业排放有关。西北部海岸线的高污染浓度可能主要源于城市污水径流和海洋活动，而北部和东部海岸线的PFAS浓度较低可能与较少的污染源有关。

尽管污水处理厂的排放是PFAS污染的重要来源，但本研究发现，污水处理厂的排放量与PFAS浓度之间并无显著相关性。这表明，污水处理厂的排放可能不是False Bay中PFAS污染的主要来源。相反，城市污水径流和工业活动可能在该地区发挥更重要的作用。此外，北部采样点的PFAS浓度中，新兴化合物的比例较高，而传统化合物的比例较低，这可能与该区域的污水排放和环境条件有关。

### 讨论与分析

#### PFAS污染的来源

PFAS污染在沿海环境中的主要来源是陆地活动，如城市化、工业生产和农业活动。在False Bay，西北部海岸线的高污染浓度可能与该区域的高密度城市开发和旅游活动有关。这些活动不仅增加了人口密度，还导致了更多的污染物排放，如交通排放、工业废物和生活污水。此外，Simon's Town的港口和军事基地也可能成为PFAS污染的重要来源，因为这些设施常使用含PFAS的灭火泡沫、液压油和涂料。

尽管污水处理厂的排放是PFAS污染的一个已知来源，但本研究发现，污水处理厂的排放量与PFAS浓度之间并无显著相关性。这表明，污水处理厂的排放可能不是False Bay中PFAS污染的主要来源。相反，城市污水径流和工业活动可能在该地区发挥更重要的作用。因此，未来的研究需要进一步调查PFAS污染的具体来源及其传播途径。

#### 物种间PFAS积累的差异

不同物种的PFAS积累差异可能与它们的生理特征、摄食行为和代谢能力有关。例如，海胆和海兔螺作为滤食者或掠食者，可能更容易接触到污染物。相比之下，贻贝作为滤食者，其PFAS浓度较低，这可能与其较短的生命周期和被人类频繁采集有关。海蛳螺的PFAS浓度较低，可能与其较低的活动性有关，而水母的PFAS浓度也较低，这可能与其栖息地和摄食策略有关。

PFAS的链长对其生物累积能力有重要影响。长链PFAS由于其化学稳定性较高，更容易在环境中积累，而短链PFAS则更易溶于水，可能在水体中更容易被生物吸收。因此，在False Bay中，长链PFAS的检测频率较高，这可能与它们的环境持久性和生物可利用性有关。

#### 与其他研究的比较

与其他研究相比，False Bay中PFAS的浓度普遍较高。例如，本研究中贻贝的PFAS浓度范围为0.59–421 ng/g dw，远高于其他地区的浓度。这可能与False Bay的高污染负荷有关，包括城市化、旅游业和工业活动。相比之下，中国的渤海湾（Bohai）和莱州湾（Laizhou Bay）的PFAS浓度较低，这可能与这些地区的污染源和环境条件有关。

此外，本研究发现，False Bay中的PFAS浓度与欧洲和美国的沿海地区相似，但高于巴西的Santo Amaro城和地中海的某些地区。这表明，False Bay的PFAS污染程度较高，可能与其独特的地理位置和人类活动有关。因此，需要加强对False Bay中PFAS污染的监测和管理，以保护该地区的生态环境和人类健康。

### 研究结论

本研究发现，False Bay中的潮间带无脊椎动物普遍受到PFAS污染的影响，且污染程度与采样点的地理位置和人类活动密切相关。西北部海岸线的污染最为严重，这可能与该区域的城市化、旅游活动和工业排放有关。尽管污水处理厂的排放是PFAS污染的一个重要来源，但其与污染程度之间并无显著相关性，表明其他因素可能在该地区的污染中发挥更重要的作用。

不同物种的PFAS积累情况存在显著差异，这可能与它们的生理特征、摄食行为和代谢能力有关。海胆和海兔螺在多种PFAS化合物的积累上表现尤为突出，可能成为有效的生物指标。总体而言，False Bay中的PFAS浓度高于其他沿海地区，这表明该地区的污染问题较为严重，需要进一步的研究和管理措施。未来的研究应关注PFAS在更广泛的海洋食物链中的累积情况，并评估其对海洋生物和人类健康的潜在影响。