从Haematococcus pluvialis中提取的深红色发光碳点，可用于海水中超灵敏和选择性地检测Cu2+

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Haematococcus pluvialis residues derived deep red emissive carbon dots for ultrasensitive and selective Cu2+ detection in seawater

通过小球藻残渣合成并氮掺杂改性得到深红色发光碳点（CD-HPE2），其发射波长674nm（FWHM34nm）兼具高灵敏度（检测限3.03nM）和强抗干扰性，适用于复杂海水环境中的铜离子检测。

　　铜离子（Cu2?）在环境和生物系统中具有双重作用，既是必需的微量元素，也可能是潜在的环境毒素。因此，对铜离子进行准确且可靠的检测具有重要意义。本文报道了一种从雨生红细胞（*Haematococcus pluvialis*）残渣中合成的深红色发光碳点（CD-HP），并通过氮掺杂修饰（CD-HPE系列）来提升其离子选择性。其中，CD-HPE2在674 nm处表现出与激发无关的发光特性，并具有仅34 nm的窄半高全宽（FWHM），其光学性能可与重金属基量子点相媲美，同时保留了良好的生物相容性。该传感器表现出卓越的检测性能，实现了超低的检测限（3.03 nM）和线性响应范围（10–100 nM）。此外，该传感器对铜离子具有优异的选择性，能够有效排除潜在干扰离子，并在pH 6–9和盐度高达50‰的条件下保持稳定的荧光性能。在真实海水样品中的应用结果表明，其回收率在94.10–106.45%之间，验证了其在复杂基质中的可靠性。与近期报道的生物质衍生碳点相比，CD-HPE2具有独特的光学特性、优越的灵敏度以及强大的抗干扰能力。本研究强调了一种环保策略，将微藻残渣转化为高价值的纳米传感器，并为环境分析中的超灵敏铜离子检测建立了坚实平台。

在环境和生物系统中，对重金属离子的检测一直是现代分析化学面临的重要挑战。铜离子（Cu2?）尤为引人关注，虽然在工业和生物系统中是必不可少的元素，但在水环境中积累时却可能带来严重的生态威胁。研究表明，铜离子通过食物链对海洋生物和人类群体产生毒性影响。因此，在真实海水样品中检测铜离子对于人类健康和环境保护至关重要。然而，传统的分析技术如原子吸收光谱（AAS）、高效液相色谱（HPLC）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）虽然具有高灵敏度和高精度，但其依赖复杂的仪器设备、高昂的操作成本以及在快速现场分析方面的不足，严重限制了其实际应用。因此，开发简单、成本低廉且高度选择性的铜离子监测方法变得越来越重要。荧光传感器因其高灵敏度、低成本和实时响应能力，已成为铜离子检测的重要工具。

碳点（CDs）作为一类新型的光致发光纳米材料，因其出色的光学可调性、良好的生物相容性以及多样的表面功能化能力，受到了广泛关注。随着可持续发展理念的深入，利用可再生原料如水果、木质素和生物废料绿色合成CDs基荧光传感器，已成为新兴研究方向，为先进传感材料提供了低成本和环境友好的制备途径。近年来，从椰子壳、木质素、甘油残渣和废塑料中绿色合成的CDs进一步凸显了其在铜离子检测中的潜力。然而，大多数已报道的CDs荧光传感器仍存在一些缺陷，如发射波长偏低（最大值低于550 nm）、光谱带宽较宽（FWHM > 50 nm）以及激发依赖性，这些因素阻碍了其在实际水环境中的应用。研究表明，将发射波长向深红色/近红外（NIR）区域转移，可以显著提升光学成像的质量。这种出色的光学特性，如深红色/NIR发射和窄带宽，对于提高成像质量和对比度，减少背景噪声，从而提升高清晰度显示的色彩纯度具有巨大潜力。此外，激发无关的发射确保了在不同激发条件下一致且可靠的荧光信号，这对于定量分析至关重要。值得注意的是，在单一生物质衍生的CDs传感器中，同时实现深红色/NIR发射、窄带宽和激发无关的发射仍然是一个重大挑战。因此，开发具有深红色/NIR发射、窄带宽和激发无关发射特性的CDs荧光传感器具有重要意义。

雨生红细胞（*Haematococcus pluvialis*）是一种淡水藻类，以其能够积累高浓度的虾青素（astaxanthin）而著称。虾青素是一种强效抗氧化剂，在水产养殖、制药和营养补充领域具有广泛的应用。每年，超过1000吨的雨生红细胞被用于虾青素的提取，提取后产生的残渣通常被用于低价值的应用，如动物饲料或直接丢弃。尽管已有初步研究探索了这些残渣在生物柴油生产和吸附材料中的潜在用途，但其作为先进功能材料前体的潜力仍鲜有研究，尤其是在碳点合成方面的应用。

为了解决这些问题，本文报道了一种从雨生红细胞残渣中合成的深红色发光碳点（CD-HP），并通过乙二胺的氮掺杂修饰，进一步制备出具有增强铜离子选择性的CD-HPE2。所制备的碳点显著克服了传统生物质衍生CDs的局限性，表现出两种关键的先进光学特性：1）在674 nm处的强发光，且与激发无关，使其在透明组织窗口中具有良好的表现；2）仅34 nm的窄带宽，其光谱纯度可与重金属基量子点相媲美，确保了高色彩纯度。更重要的是，CD-HPE2表现出卓越的分析性能，包括对铜离子的强选择性、在pH 6–9和盐度高达50‰的条件下保持稳定的荧光特性，以及在真实海水样品中的高回收率（94.10–106.45%）。通过将微藻残渣转化为高价值的纳米传感器，本研究建立了一种实用且环保的平台，用于痕量铜离子的检测，支持了绿色传感技术的发展。

在材料制备方面，本文所使用的原料包括雨生红细胞残渣，该残渣由云南阿尔法生物科技有限公司提供。乙二胺以分析纯级别购得，并直接使用。一系列盐类，包括NaCl、NaF、KBr、KI、Na?SO?、KNO?、Na?CO?、NaHCO?、KH?PO?、Na?HPO?、NaNO?、Na?PO?、Na?S?O?、CH?COONa、Na?SiO?、K?CrO?、Na?WO?、Na?SeO?、KBrO?、Na?MoO?、Na?S?O?和EDTA·2Na，均购自国药集团化学试剂有限公司。所有用于实验的化学试剂均按照标准操作流程进行处理和使用。

在光学特性研究中，从雨生红细胞残渣中合成的碳点（CD-HP）已被成功制备并对其光学性能进行了全面表征。为了验证荧光信号并非来源于藻类残渣或残余虾青素，而是来自新合成的碳点，本文对其荧光行为进行了对比分析。与雨生红细胞残渣和虾青素相比，CD-HP在674 nm处表现出强烈的荧光发射（图S1a），这表明其荧光特性来源于新合成的碳点。通过进一步的实验分析，本文揭示了CD-HP在不同条件下的光学响应特性，包括其发射波长、光谱带宽以及对激发光源的依赖性。这些结果为后续的氮掺杂修饰提供了基础，并进一步验证了CD-HPE2在铜离子检测中的优越性能。

CD-HPE2的合成过程基于对CD-HP的氮掺杂修饰，通过乙二胺的引入，使得碳点的表面化学性质发生变化，从而增强其对铜离子的选择性。在实际应用中，CD-HPE2表现出出色的检测性能，包括超低的检测限（3.03 nM）和广泛的线性响应范围（10–100 nM）。这些特性使得CD-HPE2在复杂基质中仍能保持较高的检测精度。此外，CD-HPE2在pH 6–9和盐度高达50‰的条件下表现出良好的稳定性，这表明其在真实水环境中的适用性。通过实验验证，CD-HPE2在真实海水样品中的回收率达到了94.10–106.45%，进一步证明了其在实际应用中的可靠性。

在光谱特性方面，CD-HPE2的发射波长位于674 nm，这一波长处于组织透明窗口内，使其在生物成像和环境监测中具有显著优势。同时，CD-HPE2的光谱带宽仅为34 nm，这在生物质衍生的荧光传感器中较为罕见，表明其具有较高的光谱纯度。这种窄带宽特性使得CD-HPE2在复杂基质中能够更有效地排除干扰信号，提高检测的准确性和灵敏度。此外，CD-HPE2的激发无关性确保了在不同激发条件下荧光信号的一致性，这对于定量分析至关重要。通过对比实验，本文进一步验证了CD-HPE2在不同条件下的光学性能，包括其在不同pH值和盐度下的稳定性，以及对其他离子的抗干扰能力。

在实际应用方面，CD-HPE2不仅在实验室条件下表现出优异的检测性能，还在真实海水样品中展现出良好的适用性。实验结果显示，CD-HPE2在不同海水样品中的回收率均在94.10–106.45%之间，表明其在实际应用中具有较高的可靠性和准确性。这种高回收率不仅验证了CD-HPE2在复杂基质中的检测能力，也为其在环境监测中的推广提供了依据。此外，CD-HPE2在不同pH值和盐度下的稳定性，使得其能够适应多种环境条件，提高检测的适用范围。

在绿色合成方面，CD-HPE2的制备过程充分利用了雨生红细胞残渣这一生物质资源，避免了传统合成方法中对有毒化学品的依赖，减少了环境污染。这种环保的合成策略不仅符合可持续发展的理念，也为其他生物质资源的高价值利用提供了新的思路。此外，CD-HPE2的制备过程具有成本低廉的优势，使其在大规模应用中更具可行性。通过对比实验，本文验证了CD-HPE2在不同条件下的光学性能，包括其在不同pH值和盐度下的稳定性，以及对其他离子的抗干扰能力。

在研究过程中，本文作者使用了ChatGPT来优化文章的语言表达，以提高其清晰度和专业性。在使用该工具后，作者对内容进行了全面的审查和编辑，确保其内容的准确性和完整性。所有作者均对最终发表的文章内容负有完全责任，保证了研究的科学性和严谨性。

在作者贡献方面，本文的撰写和研究涉及多个环节，包括实验设计、材料制备、数据分析、文章撰写和修改等。Shuju Guo主要负责实验设计、方法开发、数据整理和文章初稿的撰写。Na Yang参与了实验设计、方法开发和文章的审阅与修改。Wenjie Yu负责项目管理，并参与了文章的审阅与修改。Litao Zhang参与了方法开发、数据整理、项目监督以及文章的审阅与修改。Jianguo Liu则主导了整个研究的构思、实验设计、方法开发、数据整理、项目监督、项目管理以及文章的审阅与修改，并负责资金获取。这些分工确保了研究的顺利进行和文章的高质量完成。

在研究支持方面，本文得到了国家自然科学基金（NO. 32370409和32302979）以及云南省科技人才发展计划（2025）的支持。其中，2 Science and Technology Talent and Platform Program: Expert Workstation Project提供了关键的资源和资金支持，确保了研究的顺利进行。这些支持不仅体现了科研机构对绿色传感技术的重视，也为进一步的研究提供了坚实的基础。

综上所述，本文通过绿色合成方法，将雨生红细胞残渣转化为高性能的纳米传感器，实现了对铜离子的高灵敏度和高选择性检测。CD-HPE2的合成过程充分利用了生物质资源，避免了传统合成方法中的环境污染，同时保持了良好的生物相容性和光学性能。这种环保且高效的合成策略不仅符合可持续发展的理念，也为其他生物质资源的高价值利用提供了新的思路。CD-HPE2的检测性能在实验室和实际应用中均表现出色，其超低的检测限和广泛的线性响应范围，使其在环境分析中具有重要应用价值。此外，CD-HPE2在复杂基质中的稳定性和高回收率，进一步验证了其在实际应用中的可靠性。本文的研究成果为铜离子检测提供了一种新的方法，并为绿色传感技术的发展做出了重要贡献。