卤素增强的吡咯双脲分子钳在Fe(110)表面腐蚀抑制中的应用：基于第一性原理的研究

《Surfaces and Interfaces》：Halogen-Augmented Pyrrole Bisurea Molecular Tweezers for Corrosion Inhibition of Fe(110) Surface: A First Principle Investigation

铁腐蚀抑制通过密度泛函理论计算研究卤素取代吡咯-双脲分子夹的抑制效果，发现氯代（BUP-Cl）因电子捐赠能力最强和最小的HOMO-LUMO间隙（2.80 eV）表现出最佳抑制性能，通过π-π堆积、氢键和电荷转移与Fe(110)表面强吸附。

　　铁锈的形成给许多工业领域带来了巨大的经济负担和挑战，尤其是在涉及水溶液处理的行业中，金属表面容易受到腐蚀。因此，开发高效且环保的腐蚀抑制剂显得尤为重要。这项研究通过第一性原理密度泛函理论（DFT）计算，探讨了卤素取代的吡咯基双脲分子夹钳作为Fe(110)表面腐蚀抑制剂的潜力。计算结果显示，氯取代的化合物（BUP-Cl）在吸附倾向和与铁表面的相互作用方面表现出显著的增强效果，从而提升了腐蚀抑制的效率。BUP-Cl在吸附后具有最小的HOMO-LUMO间隙（2.80 eV），这是由于其高极化性、电子供体特性和与铁表面的协同效应所致。相比之下，氟取代的衍生物（BUP-F）虽然在一定程度上提高了抑制效率，但其立体和电子限制降低了整体效果。研究还指出，双脲-吡咯骨架的平面性和卤素取代能够通过π-反键供体、氢键和电荷转移等机制实现强化学吸附，为设计高效的腐蚀抑制剂提供了重要的理论依据。

腐蚀抑制剂的研究一直是材料科学和化学领域的重要课题。铁的腐蚀问题长期以来困扰着多个行业，尤其是在潮湿或酸性环境中，金属表面极易发生氧化反应，导致材料性能下降甚至失效。传统的腐蚀抑制方法通常依赖于实验测试，这不仅耗时耗力，而且可能对环境造成一定的负面影响。近年来，随着计算化学技术的发展，第一性原理计算方法，特别是基于密度泛函理论的模拟，已成为设计和筛选新型材料的重要工具。这些计算方法能够深入揭示分子与金属表面之间的相互作用机制，包括吸附行为、电子特性以及结构-活性关系，从而大大减少实验所需的资源和时间。

在众多腐蚀抑制剂中，脲类化合物因其可调节的分子结构和多功能性吸附行为而备受关注。脲分子中的氮原子和羰基（-C=O）能够通过电子供体效应与金属表面形成稳定的化学吸附层，从而有效抑制腐蚀。例如，双环己氨基乙脲（BCAU）和单环己氨基乙脲（MCAU）在空气中对碳钢的腐蚀抑制效率超过90%，这归因于脲分子中氮和羰基的电子供体特性。在酸性环境中，单-4-甲基哌啶基甲脲表现出比其双取代衍生物更高的抑制效率，这主要是由于其降低了立体阻碍，同时增强了氢键和静电相互作用。这些研究证明了脲类化合物在设计适用于不同腐蚀环境的抑制剂中的灵活性和有效性。

与此同时，吡咯衍生物也因其富电子的吡咯环而展现出良好的腐蚀抑制性能。吡咯环中的π电子能够与金属表面发生强吸附作用，从而形成保护层，抑制阳极和阴极反应。例如，Benmahammed等人发现，含有吡咯的席夫碱（L1）在1 M HCl溶液中对低碳钢的腐蚀抑制效率达到91.93%，显著高于其噻吩类似物（L2）。同样，Zarrouk等人报道，含有吡咯二酮结构的化合物（MPPD和PPD）在酸性环境中对碳钢的腐蚀抑制效率超过94%，这主要归因于其平面结构和电子供体能力。这些研究进一步证明了吡咯结构在设计高效腐蚀抑制剂中的重要性。

分子夹钳（molecular tweezers）因其独特的非共价键结合能力，能够形成稳定的宿主-客体复合物，从而在腐蚀抑制领域受到广泛关注。这些分子通常具有较大的π共轭体系，结合氮和氧等杂原子，能够通过π-反键供体、电荷转移和静电相互作用等方式增强与金属表面的吸附能力。例如，基于咪唑的分子夹钳（PIP）在1 M HCl溶液中对低碳钢的腐蚀抑制效率高达99%，其作用机制是通过形成稳定的保护层，有效抑制了腐蚀反应的发生。分子夹钳与电子富集型抑制剂的结合能力，突显了分子结构设计在实现最佳腐蚀防护中的关键作用。

卤素元素对金属腐蚀行为的影响主要体现在其对抑制剂吸附特性的调节作用。氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）和碘（I）在抑制过程中表现出不同的特性。例如，卤素取代的噻唑衍生物显示出氯和溴取代的抑制剂在高温下具有更高的吸附稳定性和腐蚀抵抗能力，而氟取代的衍生物则相对效果较差，因为其吸附能力较低。同样，在双咪唑啉衍生物中，碘取代的化合物表现出比溴取代的化合物更好的保护性能，这主要是由于碘的较大离子半径和更强的吸附能力所致。尽管已有大量关于腐蚀抑制剂的研究，但对于分子中各个功能基团在与金属表面相互作用中的具体作用仍缺乏深入理解。因此，本研究旨在填补这一空白，通过理论计算方法探讨卤素取代的双脲吡咯衍生物（BUP-X）在Fe(110)表面的腐蚀抑制能力，从而为未来实验设计提供重要的指导。

本研究的总体目标是通过第一性原理和DFT计算方法，对新型双脲分子夹钳（BUP-X）的腐蚀抑制能力进行系统分析。这些分子夹钳以吡咯骨架作为中间连接部分，其两端为苯基臂，并在对位引入氟或氯取代基。吡咯基团的存在对分子与金属表面的相互作用具有重要意义，因为其富电子特性、高共轭性和π-π堆积作用能够增强分子的吸附能力和保护性能。通过进行详尽的DFT计算，我们深入探讨了BUP-X在铁表面的结构、电子和吸附特性。研究结果与先前的实验发现相吻合，验证了计算方法在捕捉影响腐蚀抑制的关键因素方面的可靠性。

此外，本研究还特别关注了分子结构设计对腐蚀抑制性能的影响。分子夹钳的平面结构和卤素取代能够通过多种机制实现强化学吸附，从而显著提高抑制效率。研究结果表明，氯取代的化合物（BUP-Cl）在吸附后表现出最小的HOMO-LUMO间隙（2.80 eV），这与其强电子供体特性和高极化性密切相关。相比之下，氟取代的化合物（BUP-F）虽然在一定程度上提高了抑制效率，但其电子供体能力和吸附能力受到限制，导致整体效果不如氯取代的化合物。这些发现为设计高效且环保的铁腐蚀抑制剂提供了重要的理论依据，同时也揭示了卤素取代在分子结构设计中的关键作用。

在本研究中，我们采用了一种系统的方法，对BUP-X的结构和电子特性进行了深入分析。通过DFT计算，我们不仅能够预测分子的吸附行为，还能够评估其与铁表面的相互作用机制。研究结果表明，BUP-Cl在吸附后表现出最强的电子供体能力，这是其成为最有效抑制剂的关键原因之一。同时，BUP-Cl的吸附能量也最为负，表明其与铁表面的结合更为紧密，从而有效阻止了腐蚀反应的发生。这些计算结果与实验数据一致，进一步验证了理论方法在腐蚀抑制剂研究中的应用价值。

本研究还强调了分子结构设计在提升腐蚀抑制性能中的重要性。通过调整分子的平面性、卤素取代位置和π共轭体系，可以显著增强分子与金属表面的相互作用。例如，BUP-Cl的平面结构使其能够通过π-反键供体和氢键等机制实现强化学吸附，从而有效抑制腐蚀。相比之下，氟取代的化合物由于其结构和电子特性的限制，吸附能力较弱，抑制效率较低。这些研究结果表明，通过合理设计分子结构，可以显著提高腐蚀抑制剂的性能，为开发新型环保材料提供了重要的理论支持。

在理论计算的基础上，本研究还探讨了不同卤素取代对分子结构和电子特性的影响。氯取代的化合物表现出更强的吸附能力，这与其较高的极化性和电子供体能力密切相关。而氟取代的化合物虽然在某些方面表现出一定的优势，但其吸附能力和电子供体能力受到限制，导致整体效果不如氯取代的化合物。此外，碘取代的化合物在某些研究中也显示出较好的腐蚀抑制性能，这主要归因于其较大的离子半径和更强的吸附能力。这些发现进一步证明了卤素取代在提升分子与金属表面相互作用中的重要性。

通过本研究，我们希望为未来腐蚀抑制剂的设计提供新的思路和理论指导。当前，许多腐蚀抑制剂的研究仍局限于实验方法，而理论计算能够提供更深入的分子层面理解，从而指导实验设计。本研究采用的DFT计算方法能够有效预测分子的吸附行为、电子特性以及结构-活性关系，为开发新型高效且环保的腐蚀抑制剂提供了重要的理论支持。此外，研究结果还表明，分子结构的优化对提升腐蚀抑制性能至关重要，这为未来的材料设计提供了重要的参考。

在本研究中，我们还特别关注了分子夹钳的结构设计对腐蚀抑制性能的影响。通过引入卤素取代基，可以显著增强分子与金属表面的相互作用，从而提高抑制效率。例如，氯取代的化合物（BUP-Cl）由于其高极化性和电子供体能力，能够与铁表面形成稳定的化学吸附层，从而有效阻止腐蚀反应的发生。而氟取代的化合物虽然在某些方面表现出一定的优势，但其吸附能力和电子供体能力受到限制，导致整体效果不如氯取代的化合物。这些研究结果表明，通过合理设计分子结构，可以显著提高腐蚀抑制剂的性能，为开发新型环保材料提供了重要的理论支持。

本研究的结果不仅对铁腐蚀抑制剂的设计具有重要意义，还为其他金属腐蚀问题的解决提供了借鉴。通过理论计算，我们可以深入了解分子与金属表面之间的相互作用机制，从而指导实验设计。此外，研究结果还表明，分子结构的优化对提升腐蚀抑制性能至关重要，这为未来的材料设计提供了重要的参考。因此，本研究的发现对于推动环保型腐蚀抑制剂的开发具有重要的科学价值和实际意义。