非热等离子体改性催化剂对高效率甲苯的降解：氧空位诱导的活性氧物种循环机制

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：High-efficiency toluene degradation by non-thermal plasma modified catalysts: Oxygen vacancy-induced reactive oxygen species cycling mechanism

氧空位调控和非热等离子体处理可显著提升CuO/CeO2催化剂对甲苯的催化氧化活性。NTP处理后催化剂氧空位浓度增加41.5%，O2存储-释放性能分别提升55.8%和54.7%，使甲苯氧化T90温度从272℃降至260℃。氧空位促进ROS循环，加速甲苯降解为CO2和H2O。研究揭示了NTP处理通过界面电子转移调控氧空位形成机制，为VOCs催化氧化提供新策略。

　　这项研究聚焦于非贵金属催化剂中氧空位浓度的调控，其对于环境催化氧化反应的高效进行具有关键意义。氧空位诱导的活性氧物种（ROS）循环能力，通过非热等离子体（NTP）处理催化剂的方式得到了显著提升，特别是在甲苯氧化过程中。研究中采用NTP处理球形的CuO/CeO?催化剂，有效促进了Cu-O-Ce之间的电子转移，从而形成更多的氧空位，同时保持催化剂的结构稳定性。这种策略有助于气体O?的吸附与活化，生成高度移动的ROS，参与甲苯的催化氧化反应，最终转化为CO?。与未经处理的7%CuO/CeO?催化剂（T?? = 272 ℃）相比，NTP处理后的7%CuO/CeO?-P催化剂表现出更高的氧空位浓度，以及氧存储和释放性能分别提升了55.8%和54.7%，这使得其在甲苯氧化反应中的表现尤为突出（T?? = 260 ℃）。氧空位在ROS的迁移和再生过程中起着重要作用，其显著提升了ROS的活性和迁移能力，从而加快了O?-OV-ROS的循环过程。丰富的氧空位为甲苯的催化氧化提供了更高的反应效率。本研究通过NTP处理修饰后的催化剂，提供了一个可靠的视角来理解催化剂性能的增强机制，为开发高效的挥发性有机化合物（VOCs）催化氧化催化剂提供了有效路径。

随着现代工业制造的不断发展，由碳基化学品排放的挥发性有机化合物（VOCs）对环境和人类健康造成了严重威胁。甲苯作为一种广泛应用的工业溶剂，对整体工业排放有着重要贡献。为了限制和控制甲苯的排放，已经开发了多种策略。相比之下，热催化氧化技术被认为是控制VOCs排放最具前景的方法之一，其在吸附、光催化和膜分离等传统方法中展现出更高的效率和可行性。近年来，催化剂的修饰和开发成为研究的热点，特别是通过非热等离子体（NTP）处理催化剂的方法，已被证明是一种有效且温和的表面改性技术。NTP处理可以在较低温度下诱导氧空位的形成，这不仅避免了高温处理可能带来的结构破坏，还能显著提升催化剂的活性和稳定性。

氧空位是在金属氧化物催化剂晶格中缺失氧原子而形成的缺陷。它们在氧循环中充当“活性中心”，主要作用是吸附和活化O?，将其转化为高度移动的ROS（如O??、O?、O2?），从而促进ROS的迁移和再生。由于优异的氧化还原特性和良好的可及性，二氧化铈（CeO?）在环境催化中被广泛应用，特别是在甲苯的催化氧化过程中。CeO?的引入可以通过释放氧气形成非化学计量的CeO?氧化物，同时将Ce??转化为Ce3?，并形成氧空位，这有助于其在电子转移和氧存储释放方面表现出卓越的能力。研究表明，氧空位或Ce3?的浓度在VOCs的催化氧化过程中起着至关重要的作用。氧空位的形成通常通过高温处理、化学还原和表面性质调节等方式实现。然而，高温处理虽然是一种简单的方法，但会导致晶粒增大，降低比表面积，从而影响催化剂的活性。在某些还原性气氛下，CeO?中的氧空位可能不稳定，容易形成Ce?O?，这会对催化剂的活性产生负面影响。因此，如何在保持催化剂结构稳定的同时生成丰富的氧空位，成为设计先进催化剂的关键挑战。

当前研究倾向于通过催化剂结构工程和表面性质调节来调控氧空位。通过热处理，研究人员发现可以在CeO?的氧空位上稳定Pt原子，形成Pt-O-Ce活性界面，从而提升催化性能。实验和理论研究均表明，该界面的晶格畸变增强了催化活性。此外，将铜氧化物引入CeO?中，可以在Cu-Ce界面形成协同效应。通过形成Ce??-O + Cu? ? Ce3?-OV + Cu2?的氧化还原平衡，同时获取氧空位以维持电荷平衡，这种机制使得Cu-Ce催化剂系统成为研究甲苯催化氧化反应中氧空位形成机制的理想选择。然而，目前的Cu-Ce催化剂在低温活性和稳定性方面仍存在不足。传统催化剂通常需要高温热处理和还原性气氛才能生成足够的氧空位，以实现高效的低温甲苯氧化。但这些方法往往导致颗粒聚集和材料结构的不可逆损伤，从而影响催化剂的稳定性。相比之下，NTP处理能够在较低温度下诱导氧空位的形成，为催化剂提供了一种温和且高效的表面改性方式。利用NTP在催化剂表面产生的高能电场和高电子密度，可以增强电子传输，为调控催化剂中氧空位的稳定形成提供了有效的策略。然而，氧空位在甲苯催化氧化过程中ROS循环的具体作用机制仍不明确。

因此，本研究采用NTP方法对不同CuO负载量（2%、7%、12%）的球形CuO/CeO?催化剂进行合成和改性，以进行比较研究。通过X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱等手段对催化剂在NTP处理前后的氧空位变化进行了表征。基于原位红外光谱（IR）结果，提出了甲苯催化氧化的反应路径。此外，通过氧存储和释放性能测试以及同位素（1?O?）实验，验证了氧空位诱导的ROS循环机制。NTP处理不仅引入了丰富的氧空位，同时确保了催化剂的结构稳定性。氧空位诱导的ROS循环驱动了高效的甲苯氧化反应，展示了NTP处理在催化性能上的协同增强效应。这些发现有助于开发高效且环保的甲苯氧化催化剂，为未来的环境治理提供了新的思路。

在实验方法方面，研究人员首先通过水热合成法制备了纳米球形的CeO?载体。具体步骤包括将Ce(NO?)?·6H?O（4.3422 g）溶解于去离子水中，随后依次加入乙二醇（60 mL）和丙酸（2 mL），并在30分钟内持续搅拌。得到的溶液被倒入一个水热反应釜（150 mL）中，在180 ℃下反应3小时。之后，催化剂样品被用去离子水和乙醇洗涤并离心三次，最终获得了球形的CeO?载体。这一过程确保了CeO?载体的均匀性和稳定性，为后续的CuO负载和NTP处理提供了良好的基础。

在结构和表征方面，研究团队通过X射线衍射（XRD）分析了催化剂的结构特征。图1a显示了所制备催化剂的XRD图谱，所有催化剂的特征衍射峰分别出现在28.5°、33.1°、47.5°和56.3°，对应于CeO?立方萤石结构的（111）、（200）、（220）和（311）晶面的布拉格反射（JCPDS#43?1002）。这些结果表明，所有催化剂中均未检测到负载的CuO物种，说明CuO簇在CeO?载体表面分布均匀。由此可以推测，非热等离子体处理在催化剂结构调控中具有重要作用，有助于形成更稳定的活性界面。

在讨论部分，研究进一步探讨了氧空位在NTP处理催化剂中对甲苯降解的影响。文献表明，在基于Ce的催化剂中，甲苯催化氧化的速率决定步骤通常涉及环开反应，从而形成小分子中间产物，最终被氧化为CO?和H?O。然而，氧的活化同样是一个关键步骤。以往的研究显示，氧空位能够显著促进这一过程，通过提供更多的活性位点，增强O?的吸附和活化能力。同时，氧空位的存在还能促进ROS的生成和迁移，提高其在催化反应中的参与效率。这表明，氧空位不仅影响催化反应的路径，还对反应的速率和选择性产生重要影响。此外，氧空位在催化剂中还能起到桥梁作用，连接不同金属组分之间的电子传递，从而提升整体的催化活性。

在结论部分，研究总结了使用沉积沉淀法将CuO负载在CeO?载体上的过程，并通过NTP处理对其甲苯催化氧化性能进行了比较评估。研究发现，7%的CuO负载量为最佳选择。对于7Cu/Ce-P催化剂，其甲苯氧化的T??值为260 ℃，显著低于未经NTP处理的7Cu/Ce催化剂（T?? = 272 ℃）。原位红外光谱分析揭示了甲苯在催化剂表面的氧化反应路径：甲苯 → 苯基 → 醛类 → 二氧化碳和水。这一反应路径表明，氧空位在甲苯氧化过程中起到了关键作用，不仅促进了O?的活化，还增强了ROS的迁移和再生能力。通过氧存储和释放性能测试以及同位素实验，进一步验证了氧空位诱导的ROS循环机制。这些实验结果表明，NTP处理能够有效提升催化剂的活性和稳定性，同时促进氧空位的形成，从而提高甲苯氧化的效率。

此外，研究团队还对催化剂的制备和表征方法进行了详细说明。在催化剂的制备过程中，采用沉积沉淀法将CuO负载在CeO?载体上，这一方法能够确保CuO在CeO?表面的均匀分布。随后，通过NTP处理对催化剂进行了进一步的改性，这不仅增强了催化剂的活性，还提高了其在不同反应条件下的稳定性。通过XPS和拉曼光谱等手段对催化剂的氧空位变化进行了系统表征，揭示了氧空位在催化剂性能提升中的关键作用。这些表征结果表明，NTP处理能够有效调控催化剂的表面性质，使其在低温下表现出更高的催化活性。

研究团队还对催化剂的性能进行了深入分析，指出NTP处理能够通过增强电子传输来促进氧空位的形成。这一过程不仅提高了催化剂的活性，还增强了其在不同反应条件下的稳定性。通过实验和理论分析相结合的方式，研究团队发现，氧空位在催化剂中起到了桥梁作用，不仅促进了O?的活化，还增强了ROS的迁移和再生能力。这表明，氧空位在催化反应中扮演着多重角色，其不仅影响反应路径，还对反应的速率和选择性产生重要影响。同时，氧空位的形成还能提升催化剂的结构稳定性，避免高温处理可能带来的颗粒聚集和结构破坏。

研究还强调了NTP处理在催化剂改性中的独特优势。相比传统的高温处理和还原性气氛处理，NTP处理能够在较低温度下诱导氧空位的形成，同时保持催化剂的结构稳定性。这一方法不仅避免了高温处理可能带来的结构破坏，还显著提升了催化剂的活性。此外，NTP处理能够通过高能电场和高电子密度的产生，促进电子传输，从而为调控催化剂中氧空位的稳定形成提供了有效策略。这些发现表明，NTP处理在催化剂改性中具有广泛的应用前景，特别是在提高催化剂的活性和稳定性方面。

通过本研究，团队不仅揭示了NTP处理对催化剂性能提升的机制，还为未来的催化剂设计提供了新的思路。研究结果表明，氧空位在催化剂中起到了关键作用，其不仅影响ROS的形成和迁移，还对催化反应的速率和选择性产生重要影响。此外，氧空位的形成还能提升催化剂的结构稳定性，使其在不同反应条件下表现出更高的催化活性。这些发现对于开发高效且环保的催化剂具有重要意义，特别是在处理VOCs等环境污染物方面。

总之，这项研究通过系统的方法对非贵金属催化剂的氧空位调控进行了深入探讨，揭示了NTP处理在提升催化剂性能中的关键作用。研究结果不仅为甲苯的催化氧化提供了新的思路，还为VOCs的处理提供了有效路径。通过实验和理论分析相结合的方式，研究团队发现，氧空位在催化剂中起到了多重作用，不仅促进了O?的活化，还增强了ROS的迁移和再生能力。这些发现对于推动环境催化技术的发展具有重要意义，特别是在提高催化剂的活性和稳定性方面。