MnOx-GAC分子印迹材料对磺胺吡啶的准确识别与催化作用：动力学、机理及降解途径

《Emerging Contaminants》：Accurate recognition and catalysis of sulfapyridine by MnOx-GAC molecularly imprinted: Kinetics, mechanism and degradation pathways

抗生素难降解问题及靶向催化降解研究。采用分子印迹技术制备MnOx-GAC/MIP催化剂，通过化学键断裂和苯环甲基化实现磺胺吡啶（SPY）高效降解，效率是非靶向催化剂的2.7倍。自由基动力学表明羟基自由基（•OH）反应速率（4.75×101? M?1s?1）显著高于硫酸根自由基（SO?^•?）。催化剂可回收利用，循环后处理效率达89.65%。

　　抗生素在水体中普遍存在，且因其低浓度、高毒性和难降解性而对生态环境和人类健康构成严重威胁。传统的废水处理工艺在降解抗生素方面存在局限，难以有效去除这些物质。为了解决这一问题，研究者们开发了多种新型的催化材料，其中一种结合了分子印迹技术（MIP）和二氧化锰负载的活性炭（MnOx-GAC）的复合材料被广泛应用于针对抗生素的高效降解。这种材料能够选择性地识别并催化降解特定抗生素，从而提高处理效率。

分子印迹技术是一种能够构建特定识别位点的材料合成方法，通过与目标分子（模板）的相互作用形成具有特异性结合能力的分子印迹聚合物。MIP能够有效捕获抗生素，并将其富集在催化剂的活性位点附近，从而提高反应效率。在本研究中，选择了磺胺吡啶（SPY）作为目标抗生素，因其在畜牧业和水产养殖中广泛应用，具有较高的环境风险。通过使用特定的合成参数，如2 mmol甲基丙烯酸（MAA）、3.35 mmol SPY和10 mmol乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDGMA），合成了MnOx-GAC/MIP材料。该材料不仅具有良好的选择性，还能在反应过程中保持高效的催化活性。

研究还探讨了MnOx-GAC/MIP在不同条件下的性能表现，包括pH值、催化剂用量和氧化剂用量对SPY降解效率的影响。结果表明，在pH值为3、催化剂用量为0.24 g/L、氧化剂用量为6 mg/L的条件下，MnOx-GAC/MIP的降解效率显著提高，达到93.69%。此外，MnOx-GAC/MIP的降解能力比非目标催化剂提高了2.7倍，显示出其在抗生素降解中的优势。

在反应过程中，SPY的降解主要通过化学键断裂和甲基化反应进行。研究通过动力学分析和中间产物检测，揭示了这些反应路径。例如，SPY在降解过程中首先形成苯环，随后发生甲基化反应生成甲苯和对二甲苯。这些中间产物在水体中可能具有较高的毒性，因此需要进一步研究其对环境的影响。

为了验证MnOx-GAC/MIP的催化效果，研究者们进行了自由基清除实验。结果表明，羟基自由基（•OH）和硫酸根自由基（SO4•-）在SPY降解过程中起主要作用。通过使用不同的自由基清除剂，如叔丁醇（BuOH）和苯醌（BQ），可以区分这两种自由基对SPY降解的贡献。实验结果显示，•OH与SPY的反应速率远高于SO4•-，这说明•OH在降解过程中更为关键。

此外，研究还分析了MnOx-GAC/MIP的吸附性能和结构特征。通过X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等手段，确认了MnOx-GAC/MIP的结构和组成。结果显示，MnOx-GAC/MIP的吸附能力显著优于非印迹材料，且具有较高的选择性。这些特性使得MnOx-GAC/MIP能够有效富集SPY，并在催化降解过程中保持较高的活性。

研究还探讨了MnOx-GAC/MIP在实际废水处理中的应用潜力。通过回收和再利用MnOx-GAC/MIP，可以实现材料的循环使用，提高处理效率并降低处理成本。实验表明，MnOx-GAC/MIP在回收后仍能保持较高的降解能力，显示出良好的稳定性和可重复使用性。

总之，本研究通过合成和优化MnOx-GAC/MIP材料，探索了其在抗生素降解中的应用潜力。结果表明，该材料在特定条件下能够高效降解SPY，并具有良好的选择性和稳定性。这些发现为抗生素污染的治理提供了新的思路和技术支持，有助于开发更加环保和高效的水处理方法。