从地下水除铁污泥中制备的铁基吸附剂，用于从水介质中去除废油

《ACS Environmental Au》：Iron-Based Adsorbents Derived from Groundwater Deferrization Sludge for Spent Oil Removal from Aqueous Media

本研究利用铁去除站污泥为原料，通过溶液燃烧法合成Fe?O?纳米材料，系统研究了还原剂种类（甘氨酸、尿素、柠檬酸、乌洛托品）和温度（300-700℃）对材料相组成（磁铁矿占比97%-99%）、比表面积（186 m2/g）及油吸附能力（最高6.1 g/g）的影响。发现材料表面含氧官能团（FTIR证实）导致亚甲基蓝多层吸附，且pHzpc随温度升高呈碱性偏移。机器学习模型（CatBoost、XGBoost）对油吸附能力预测精度达R2=1.0，验证了其优化合成条件的潜力。摘要字数：108字。

　　本研究聚焦于通过溶液燃烧法从铁去除站污泥中合成铁氧化物基吸附材料（Fe_xO_y-NPs），并探讨了不同还原剂和合成温度对材料特性的影响。通过实验与分析，研究揭示了这些材料在吸附性能、结构特征和化学稳定性方面的显著潜力，为工业和市政废水处理中去除石油污染物提供了新的思路。

### 研究背景与意义

现代水资源保护策略日益重视对持久性有机污染物的高效去除，这些污染物包括药物残留、石油化合物和芳香族化合物等，它们不仅难以自然降解，还具有高度毒性并可能通过生物累积对水生态系统造成破坏。与此同时，工业和城市废水处理过程中产生的污泥，如含铁滤渣和凝聚污泥，被视为一种潜在的资源，用于合成具有吸附和光催化功能的材料。这些研究与联合国可持续发展目标（SDGs）紧密相关，特别是SDG 6（确保安全用水）和SDG 12（可持续生产模式）。铁去除滤料在水处理过程中会形成富含铁化合物的沉积物，这些沉积物原本被视为废弃物，但近年来被研究用于合成多功能的无机化合物，具有在水处理中的应用潜力。

在石油污染治理方面，高吸附性能的材料至关重要。传统无机吸附剂如天然沸石、膨润土等虽然成本低且化学惰性强，但其吸附能力有限（通常低于0.2 g/g），而有机吸附剂如羊毛纤维则能实现高达5.5 g/g的吸附能力。通过改性，如将黏土与季铵基团结合，可显著提升其疏水性，改善材料结构和机械强度，同时保持吸附性能。磁性吸附剂，特别是以Fe₃O₄和γ-Fe₂O₃为基体的材料，因其磁分离能力、高可再生性和优异的吸附性能而受到关注。然而，非磁性的α-Fe₂O₃材料在吸附效率和表面特性方面常被用作对照。本研究的创新之处在于，采用铁去除站的污泥作为原料，结合不同的还原剂和温度条件，开发出具有高吸附能力的磁性吸附材料。

### 合成与分析方法

本研究采用溶液燃烧法（Solution Combustion Synthesis, SCS）作为合成手段，该方法在无机材料合成领域广泛应用。其核心在于利用有机还原剂与氧化剂（如Fe(NO₃)₃）之间的反应，通过自蔓延燃烧过程形成纳米结构的铁氧化物。选择的还原剂包括甘氨酸、尿素、柠檬酸和六亚甲基四胺（HMT），它们在燃烧过程中释放的气体种类和反应强度不同，从而影响最终产物的相组成和表面特性。实验中，采用3倍于化学计量比的还原剂，以提高燃烧反应的自持性和促进孔隙形成。

材料的表征手段包括X射线衍射（XRD）、比表面积测定（BET）、扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）。XRD用于确定相组成，FTIR则用于分析表面官能团。通过这些技术，可以深入理解材料的结构与功能之间的关系。此外，还进行了油吸附实验（Oil Sorption Capacity, OSC），评估材料对废油的吸附能力，并通过五次吸附-再生循环测试其稳定性。

### 实验结果与讨论

XRD分析表明，铁氧化物的相组成高度依赖于还原剂类型和合成温度。在300–500 °C范围内，使用柠檬酸和尿素作为还原剂时，磁铁矿（Fe₃O₄）含量高达97–99%，而甘氨酸作为还原剂时，磁铁矿含量较低（不超过30%），且随着温度升高进一步下降。这表明不同还原剂在燃烧过程中对Fe³⁺与Fe²⁺的比例具有显著影响。六亚甲基四胺（HMT）则表现出温度依赖性：在300–400 °C时，磁铁矿含量约为63%，在500 °C时迅速增加至96.9%，随后又因高温下磁铁矿向赤铁矿（α-Fe₂O₃）的热力学转化而下降。因此，选择合适的还原剂和温度是控制磁铁矿含量的关键。

FTIR分析进一步揭示了材料表面官能团的多样性。在3200–3500 cm^–1范围内出现的宽谱带主要由表面结合的氮-氢（N–H）伸缩振动构成，这可能源于还原剂的不完全分解。随着温度升高，这些官能团逐渐减少，表明表面功能的损失。同时，2400–2450 cm^–1范围内的吸收峰与CO₂分子或表面碳酸盐有关，而2850 cm^–1附近的峰则反映了残留的碳氢键（如–CH₂和–CH₃）。此外，1570和1400 cm^–1的峰对应于羧酸根（–COO^–）的不对称和对称振动，表明有机酸在燃烧过程中部分保留。这些表面官能团不仅影响材料的表面特性，还可能通过多层吸附机制增强其吸附能力。

在吸附性能测试中，研究发现甘氨酸作为还原剂在500 °C时合成的Fe₃O₄纳米颗粒表现出最高的油吸附能力（6.1 g/g），这显著高于其他还原剂合成的材料（如柠檬酸、尿素和HMT）。相比之下，HMT和尿素合成的材料在500 °C以下的吸附能力较低（<1.6 g/g）。这可能与不同还原剂在燃烧过程中释放的还原性气体（如CO、NH₃）的种类和数量有关。例如，柠檬酸和尿素在高温下分解更彻底，释放更多还原性气体，从而有利于磁铁矿的形成，而甘氨酸的分解效率较低，导致磁铁矿含量减少。

此外，研究还发现，随着合成温度的升高，材料的点零电荷（pH_pzc）逐渐向碱性区域移动，从300 °C的6.8–7.0上升至700 °C的8.8。这一现象与表面官能团的烧蚀和Fe²⁺含量的增加有关。pH_pzc的变化不仅影响材料的表面电荷性质，还对吸附性能产生影响。例如，在pH接近pH_pzc（约6.8）时，材料的吸附能力达到峰值，表明表面电中性状态有助于非极性油的吸附。然而，随着pH_pzc的升高，材料对油的吸附能力可能下降，这与表面碱性增强导致的极性变化有关。

在吸附-再生测试中，材料的吸附能力在第一次热再生（800 °C）后下降了22.6%，但在五次循环后仅减少了15.7%，显示出良好的稳定性。SEM-EDS分析显示，随着再生次数的增加，材料表面逐渐富集硫元素，这可能与油燃烧产物的残留有关。尽管吸附能力有所下降，但材料仍保持较高的比表面积，表明其结构在多次使用后仍具有良好的孔隙度。

### 数据分析与模型构建

为了进一步理解合成参数与吸附性能之间的关系，研究采用了统计分析和机器学习方法。通过计算Pearson相关系数矩阵，发现油吸附能力（OSC）与磁铁矿含量呈负相关（PCC = ?0.81），与赤铁矿含量呈正相关（PCC = 0.82），同时与pH_pzc呈正相关（PCC = 0.74）。这表明，赤铁矿的增加和表面碱性的提升有助于油的吸附，而磁铁矿的减少则可能降低吸附能力。此外，研究还构建了多项式回归和机器学习模型（如CatBoost、XGBoost和SVR），以预测不同条件下材料的吸附能力。其中，CatBoost和XGBoost模型表现出最佳的预测能力（R² = 1.0），而二次多项式回归模型也取得了较高的拟合度（R² = 0.892）。这些结果表明，机器学习方法在优化合成条件和预测材料性能方面具有巨大潜力。

### 结论与展望

本研究成功合成了基于铁氧化物的吸附材料，并系统分析了其结构、表面功能和吸附性能。结果显示，通过选择适当的还原剂和合成温度，可以有效调控材料的相组成和表面特性，从而优化其吸附能力。特别是甘氨酸作为还原剂在500 °C时合成的材料，表现出最佳的油吸附性能（6.1 g/g），与许多天然和商业吸附剂相当。同时，材料在五次吸附-再生循环后仍能保持较高的吸附能力，说明其具有良好的循环使用潜力。

此外，研究还表明，材料的吸附性能不仅取决于其化学组成，还与表面官能团的分布和物理结构密切相关。例如，高比表面积和疏水性有助于油的物理吸附，而表面碱性的增强则可能通过静电相互作用增强对极性油的吸附能力。因此，材料的设计和合成需要综合考虑这些因素，以实现最佳的吸附性能。

最后，研究指出，机器学习方法在材料性能预测和合成参数优化中具有重要作用。尽管本研究的机器学习分析主要用于探索性研究，但其结果表明，这些工具可以有效捕捉复杂的非线性关系，为未来材料开发提供新的思路。随着数据集的扩展和算法的优化，机器学习有望成为材料设计和性能预测的重要工具。