一种具有氧化还原活性的氢键受体能够实现锌配合物中配体的交换

《Inorganic Chemistry》：A Redox-Active Hydrogen Bond Acceptor Enables Ligand Exchange in a Zinc Complex

设计含红ox活性氢键受体的锌配合物，通过氧化调控氢键强度，促进配体交换。控制实验证实氧化是配体取代的必要条件，且氢键存在与否影响配位环境。结论显示红ox调节的氢键可温和改变金属配位环境，促进配体交换反应，为生物模拟提供新策略。

　　在现代化学研究中，非共价相互作用，特别是氢键，被认为是酶催化过程中捕获底物、定向以及激活反应的关键因素。氢键不仅在生物系统中起着重要作用，也在合成化学中被广泛用于构建模仿生物分子的结构，以探索复杂反应路径中的中间体。然而，尽管氢键的重要性已被广泛认可，目前仍缺乏一种有效的方法来调控氢键的强度。在生物学中，氢键的强度可以通过多种外部刺激进行调节，例如通过酶活性部位的构象变化、其他氢键供体或受体的相互作用，以及电子状态的变化。相比之下，合成化学中通常依赖于对氢键的两个组成部分之一进行结构修饰，这种方法往往需要新的合成策略、新的起始材料，甚至复杂的反应条件。

为了突破这一限制，研究人员提出了一种新的策略，即在单一分子内实现氢键的实时调控。这一策略可以应用于金属-配体配位体系，从而为研究氢键对配体结合过程的影响提供一个单一平台。这种调控机制不仅能够更灵活地控制氢键的强度，还能通过电化学手段实现对金属中心配位环境的调控，为催化反应的动态调控提供了新的思路。

在本研究中，设计了一种包含红ox活性氢键受体的锌配合物，以探讨氢键强度对配体结合的影响。该配合物以一种红ox惰性的氢键供体配体（2-(5-(tert-丁基)-1H-吡唑-3-基)吡啶，简称H-N-N-tBu）为基础，通过引入红ox活性的氢键受体（即ferrocenecarboxylate）来构建一个能够实现氢键调控的系统。在实验过程中，研究人员发现，当该配合物被氧化时，能够促进与三氟甲磺酸（OTf）的配体交换反应，而没有氧化的情况下，这种交换反应无法发生。这一现象表明，氢键的存在是配体交换反应发生的重要前提。

进一步的实验研究揭示了氢键在调控配体结合中的作用机制。通过电化学方法，研究人员发现，氧化过程能够导致氢键的断裂，从而改变配体的结合特性。在氧化后，原有的氢键供体与受体之间的相互作用减弱，使得新的配体（如OTf）能够更容易地结合到金属中心。这一发现为设计能够通过氢键调控实现动态配体交换的金属配合物提供了重要的理论依据。同时，研究人员还通过合成一系列不同的氢键受体配体，验证了氧化对氢键强度的影响。这些实验结果表明，氢键的强度可以通过氧化事件进行调控，而这种调控在温和的电位条件下即可实现，使得该体系在实际应用中具有更高的可行性。

此外，研究还探讨了不同配体对金属中心配位环境的影响。通过比较含有不同配体的锌配合物（如H-N-N-tBu、Me-N-N-tBu和醋酸根），研究人员发现，H-N-N-tBu配体在氧化后能够显著改变金属中心的配位状态，从而促进配体交换反应。而在没有氢键的情况下，即使进行了类似的氧化处理，也无法实现有效的配体交换。这一结果进一步支持了氢键在调控金属配合物中配体结合行为中的关键作用。

为了更深入地理解氢键调控机制，研究人员还进行了多种光谱分析，包括红外光谱（IR）、核磁共振（NMR）以及电化学分析。这些分析方法能够有效检测氢键的形成与断裂过程，以及配体交换反应的进行情况。例如，红外光谱显示，在氧化后的配合物中，氢键的吸收峰发生了明显的变化，表明原有的氢键已经被打破，新的氢键开始形成。而核磁共振光谱则揭示了氧化过程中，配体的化学环境发生了改变，进一步证明了氢键的断裂与配体交换之间的关系。

在电化学分析方面，研究人员通过循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）对配合物的氧化行为进行了详细研究。结果表明，含有红ox活性氢键受体的配合物在氧化过程中表现出不可逆的电化学行为，而没有氢键的配合物则显示出可逆的氧化过程。这一差异表明，氢键的存在可能影响了氧化过程中电子转移的效率，从而影响了配体交换的可行性。

通过这些实验，研究人员发现，氢键的调控不仅能够影响配体的结合行为，还能够改变金属中心的化学环境，从而影响整个配合物的稳定性。在氧化后，配合物的结构发生了变化，使得新的配体能够更容易地取代原有的配体。这种变化不仅限于配体的结合，还可能影响整个配合物的催化性能，使其在特定条件下表现出更高的反应活性。

总的来说，本研究通过设计一种包含红ox活性氢键受体的锌配合物，成功地实现了对氢键强度的调控，并验证了这种调控在促进配体交换反应中的作用。实验结果表明，氢键的存在是配体交换反应发生的关键因素，而氧化过程能够有效地改变氢键的强度，从而影响配体的结合行为。这一发现为未来设计具有动态调控能力的金属配合物提供了重要的理论基础和实验支持，同时也为探索氢键在催化反应中的作用机制开辟了新的研究方向。