通过对Si/石墨阳极进行原位X射线衍射研究，观察到了电池集流体中的机械变形现象

《Chemical Communications》：Mechanical deformations in battery current collectors observed by operando X-ray diffraction on Si/graphite anodes

硅基负极锂离子电池中铜集电体机械变形的原位XRD研究。通过19次原位X射线衍射实验发现，铜集电体在硅负极剧烈膨胀下发生晶格应变（最高0.0012），导致活性材料与集电体接触损失，进而影响循环寿命。实验表明电极活性物质负载量（1.3-9.6 mAh cm-2）和硅/石墨比例显著影响应变幅度，证实集电体机械变形是硅基电极循环不稳定的新机制。

　　锂离子电池（LIBs）的电极结构是其性能和稳定性的关键因素。电极通常由多种成分构成，包括活性材料、粘结剂、导电添加剂和电流收集体。虽然大多数研究集中在活性材料的化学性质上，但电流收集体作为电极结构中的被动部分，其行为在电池循环过程中可能对整体性能产生重要影响。特别是当活性材料在充放电过程中经历显著体积膨胀或收缩时，电流收集体的机械性能变得尤为重要。本研究通过**operando**（原位）X射线衍射（XRD）技术，揭示了硅/石墨复合电极中铜电流收集体的机械变形现象。

硅作为LIBs的负极材料，因其高理论容量而受到广泛关注。然而，硅在充放电过程中会经历显著的体积变化，导致容量快速衰减，限制了其在商业电池中的应用。为了缓解这一问题，研究人员通常采用硅与石墨的复合电极设计，以在容量和循环稳定性之间取得平衡。尽管如此，硅负极的性能问题仍然存在，尤其是由于硅与电流收集体之间的接触失效，这可能导致活性材料脱落、界面电阻增加，以及电池整体的不稳定性。

本研究通过**operando** XRD技术，系统分析了硅/石墨复合电极中铜电流收集体的机械行为。研究团队制备了多种电极，通过改变硅含量（20%、30%、40%、50%）和总活性质量负载（2–10 mg cm?2），观察电流收集体在充放电过程中的变化。实验结果表明，铜电流收集体的晶格参数在首次锂化过程中发生了显著变化，而这种变化并非由于样品位移所致。通过对不同电极方向进行测量，研究人员确认了这些变化是由于铜箔本身的晶格应变，而非外部因素。此外，研究还发现，这种晶格应变与电极的面积容量密切相关，即随着电极的面积容量增加，铜箔的应变也相应增大。

在首次锂化过程中，铜箔的晶格参数先增加，随后迅速恢复。这种行为在后续循环中有所减弱，表明电流收集体的应变在第一次循环中最为显著。进一步分析表明，这种应变是由于活性材料的体积膨胀所引起的。当硅含量较高时，活性材料的膨胀幅度更大，从而导致铜箔的应变更明显。同时，研究还发现，当铜箔的晶格参数达到某一阈值时，其在后续循环中的应变行为会有所改变，这可能与铜箔的弹性极限有关。因此，铜箔在充放电过程中经历的应变并未达到不可逆的塑性变形程度，而是在弹性范围内发生了可逆的伸缩变化。

通过对比不同电极配方和硅含量的实验结果，研究人员进一步揭示了铜箔应变与电极性能之间的关系。例如，当电极的面积容量较低时，铜箔的应变较小，且在后续循环中变化不明显；而当面积容量较高时，铜箔的应变显著增加，并在循环过程中表现出反复的伸缩行为。这表明，硅含量的增加不仅影响了活性材料的体积变化，还加剧了电流收集体的机械应力。此外，研究还发现，电极的配方和制造工艺对电流收集体的应变行为有重要影响。例如，使用不同的粘结剂和溶剂可能会改变电极内部的应力分布，从而影响铜箔的应变程度。

为了验证这些应变是否确实由机械应力引起，研究团队进行了对照实验。他们将铜箔条施加不同重量负载，并测量其XRD图谱的变化。实验结果表明，机械应力直接作用于铜箔时，其晶格参数的变化与在**operando**电池测试中观察到的变化相似。这进一步支持了电流收集体的应变是由活性材料的膨胀引起的。此外，研究还指出，由于铜具有正的泊松比，其在平面方向的伸长会导致垂直方向的收缩。然而，由于**operando** XRD测量的几何限制，收缩方向的晶面可能无法满足布拉格条件，因此在XRD图谱中不会显现。

本研究的发现对于优化硅基电极的性能具有重要意义。首先，它揭示了电流收集体在充放电过程中可能发生的机械变形，而这种变形与活性材料的体积变化密切相关。其次，研究指出，当活性材料的膨胀超过一定限度时，会导致电流收集体与活性材料之间的接触失效，从而影响电池的循环稳定性。最后，研究还提供了一种通过晶格应变估算电流收集体与活性材料之间粘附力的方法。这些发现不仅有助于理解硅基电极的失效机制，还为未来的电极设计和材料优化提供了新的思路。

为了进一步探索这些现象，研究团队还分析了不同电极配方下的应变行为。例如，当电极的面积容量为9.6 mAh cm?2且硅含量为50%时，铜箔的晶格参数变化最为显著。而在相同面积容量但硅含量为30%的电极中，铜箔的应变行为略有不同。这表明，硅含量的增加不仅影响了活性材料的体积变化，还可能改变了电流收集体的机械响应。此外，研究还发现，电极的厚度和制造工艺对电流收集体的应变行为有重要影响。例如，较厚的铜箔可能表现出更小的应变，而较薄的铜箔则更容易受到活性材料膨胀的影响。

本研究的结论表明，硅/石墨复合电极中的铜电流收集体在充放电过程中会发生机械变形。这种变形是由于活性材料的体积变化引起的，并在首次循环中最为显著。通过**operando** XRD技术，研究人员能够实时监测这种变化，并揭示其与电极性能之间的关系。研究还指出，这种机械变形可能导致活性材料的脱落，从而影响电池的循环稳定性。因此，未来的电极优化应考虑对电流收集体进行表面改性和形态控制，以提高其与活性材料之间的粘附力，减少接触失效的可能性。

本研究的主要成果不仅限于揭示铜电流收集体的机械行为，还为理解硅基电极的失效机制提供了新的视角。通过系统分析不同电极配方下的应变行为，研究人员发现，电流收集体的应变与电极的面积容量和硅含量密切相关。此外，研究还指出，电极的制造工艺和材料选择对电流收集体的应变行为有重要影响。例如，使用不同的粘结剂和溶剂可能会改变电极内部的应力分布，从而影响电流收集体的应变程度。这些发现为未来的电极设计和材料优化提供了重要的理论依据和实验指导。

本研究的成果对于锂离子电池的长期稳定性和性能提升具有重要意义。首先，它揭示了电流收集体在充放电过程中可能发生的机械变形，而这种变形与活性材料的体积变化密切相关。其次，研究指出，当活性材料的膨胀超过一定限度时，会导致电流收集体与活性材料之间的接触失效，从而影响电池的循环稳定性。最后，研究还提供了一种通过晶格应变估算电流收集体与活性材料之间粘附力的方法。这些发现不仅有助于理解硅基电极的失效机制，还为未来的电极设计和材料优化提供了新的思路。

通过本研究，研究人员希望为锂离子电池的材料科学和工程领域提供新的见解。当前，大多数研究集中在活性材料的化学性质上，而忽视了电流收集体的机械行为。然而，随着硅基电极的广泛应用，其性能问题日益突出，因此有必要对电流收集体进行更深入的研究。本研究通过**operando** XRD技术，首次系统地揭示了硅/石墨复合电极中铜电流收集体的机械变形现象，为未来的电极优化提供了重要的数据支持。此外，研究还发现，电流收集体的应变行为与电极的面积容量和硅含量密切相关，这为设计更稳定的电极提供了理论依据。

未来的研究可以进一步探索电流收集体的机械行为与电池性能之间的关系。例如，可以研究不同电流收集体材料（如铝、铜等）在不同电极配方下的应变行为，以寻找更优的电流收集体设计。此外，还可以研究不同充放电速率对电流收集体应变的影响，以优化电池的循环性能。最后，研究还指出，电流收集体的应变行为可能受到多种因素的影响，包括电极的配方、制造工艺、粘结剂类型、溶剂选择等。因此，未来的电极优化应综合考虑这些因素，以提高电池的整体性能和稳定性。

本研究的结果表明，电流收集体在锂离子电池的充放电过程中可能经历显著的机械变形。这种变形不仅影响了电池的循环稳定性，还可能导致活性材料的脱落和界面电阻的增加。因此，未来的电极设计应考虑对电流收集体进行表面改性和形态控制，以提高其与活性材料之间的粘附力。此外，研究还发现，电流收集体的应变行为与电极的面积容量和硅含量密切相关，这为设计更稳定的电极提供了重要的理论依据和实验指导。通过这些研究，可以为锂离子电池的长期稳定性和性能提升提供新的思路和解决方案。