InP/ZnS量子点的浓度依赖性光物理性质：尽管外壳较厚，表面效应仍然重要

《Nanoscale》：Concentration-dependent photophysics of InP/ZnS quantum dots: surface still matters despite thick shells

研究厚壳InP/ZnS量子点的光物理稳定性，发现即使壳层达6-13层，稀释或环境变化仍导致发光效率下降。光谱分析和瞬态光致发光表明，表面配体脱附形成非辐射复合中心，氧化陷阱增强，且PL寿命与表面积相关。将量子点嵌入PMMA和PDMS中，PMMA因极性基团与配体相互作用保留较高效率，而PDMS因化学不兼容和氧化陷阱导致显著淬灭。证实厚壳仍无法完全隔离表面效应，强调配体工程和优化基质的重要性。

　　在当前的光电子领域，半导体量子点（QDs）因其独特的光学特性而备受关注。这些特性包括可调的带隙、狭窄的发射光谱、高光致发光量子产率（PL QY）以及良好的光稳定性。然而，传统的镉基量子点（如CdSe）由于其毒性问题，限制了其在生物医学和工业应用中的广泛使用，尤其是在商业产品和显示技术中。因此，研究人员开始寻找更安全的替代材料，其中，氧化铟磷（InP）量子点因其低毒性和良好的生物相容性而受到重视。尽管InP量子点在光学性能方面具有显著优势，例如其带隙约为1.35 eV，而激子波尔半径约为10 nm，相较于CdSe的带隙1.74 eV和激子波尔半径5.4 nm，InP表现出更强的量子限域效应（QC），使其在尺寸微小变化时对光学性能更为敏感。

为了克服InP量子点表面缺陷和氧化问题，研究人员普遍采用表面钝化策略，其中最常见的是在InP核心外层生长一种宽禁带半导体壳层，例如ZnS。这种核壳结构可以有效钝化表面缺陷，增强激子限域，从而显著提升PL QY。通过优化壳层厚度和材料选择，InP/ZnS量子点已经能够达到接近100%的PL QY，尤其在绿色和红色发射区域表现尤为突出，其半峰全宽（FWHM）可达到约35 nm，接近高性能CdSe量子点的水平。然而，尽管这些进展显著提升了InP量子点的光学性能，其光物理稳定性仍然是一个未被充分研究的问题。

本研究聚焦于一种新型的InP/ZnS量子点体系，该体系具有相对较厚的ZnS壳层（6–13个单层），理论上应能有效隔离激子与外界环境的相互作用。然而，实验结果表明，即使在这些厚壳结构中，光致发光量子产率（QY）和光致发光寿命（PL lifetime）在样品稀释时仍表现出显著的下降趋势。这一现象表明，表面相关的淬灭机制仍然在影响量子点的光学性能。具体而言，当量子点溶液被稀释时，部分表面配体（如油酸，OA）可能从ZnS壳层表面脱附，从而形成缺陷介导的非辐射复合通道。这种效应在空气中氧气的存在下尤为显著，因为氧化作用可能进一步促进表面缺陷的形成，增加非辐射复合的可能性。

为了进一步揭示这一现象，研究者采用了多种实验方法，包括稳态吸收光谱、绝对PL QY测量以及时间分辨PL光谱。这些方法不仅提供了量子点在不同浓度下的光学行为数据，还帮助研究人员确定了量子点的尺寸分布和壳层厚度。实验中，研究者对三种发射光谱区域的量子点（绿色、橙色和红色）进行了系统研究，并发现它们的PL QY和寿命随着样品浓度的降低而单调下降。这一趋势在不同尺寸的量子点中表现一致，说明表面效应是主导因素，而并非单纯的浓度变化。

通过将量子点的PL寿命和QY与量子点的表面积进行对比，研究者发现这些光学参数在不同尺寸的量子点中表现出相似的行为，表明表面状态对光物理性能的影响是普遍存在的。这种表面积相关的趋势进一步支持了表面配体脱附和缺陷形成是导致PL效率下降的关键因素。此外，研究还探讨了量子点在不同聚合物基质（如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚二甲基硅氧烷（PDMS））中的行为。结果表明，PMMA能够较好地保持量子点的PL效率，而PDMS由于与油酸配体的化学不兼容，导致严重的淬灭效应。这表明，在将量子点应用于实际材料系统时，配体与基质的匹配度和稳定性是至关重要的因素。

研究还指出，尽管ZnS壳层提供了有效的电子隔离，但其表面仍然可能受到外界环境的影响。这种影响主要来源于配体脱附和氧化反应，而这些过程在稀释或嵌入基质时会加剧。通过分析不同浓度下的PL行为，研究者发现，随着浓度的降低，非辐射复合率显著上升，而辐射复合率则相应下降。这一现象在所有研究的量子点体系中都得到了验证，进一步表明表面化学对量子点的光学性能具有决定性作用。

本研究的发现对量子点材料的工程设计具有重要意义。首先，它强调了即使在厚壳结构中，表面状态仍然对量子点的光物理性能产生重要影响。因此，在设计高效率、高稳定性的InP/ZnS量子点时，需要特别关注表面钝化策略的优化，例如选择更强的配体或改进壳层材料。其次，研究还表明，量子点在聚合物基质中的行为与其表面化学性质密切相关，因此，在将量子点应用于显示技术、生物成像或其他光电子应用时，必须考虑基质与量子点之间的相互作用。

此外，研究结果还揭示了量子点在不同环境下的行为差异。例如，PMMA由于其极性结构，能够与油酸配体形成有利的偶极相互作用，从而减少配体脱附，保持量子点的表面钝化状态。而PDMS则因非极性结构与油酸配体的不匹配，导致配体部分剥离，甚至可能引发相分离现象，这些都会显著降低PL效率。因此，在开发基于PDMS的量子点材料时，可能需要对配体进行修饰，以提高其与基质的相容性。

本研究不仅为InP/ZnS量子点的表面工程提供了新的视角，还为未来量子点在光电子领域的应用提供了指导。通过优化配体和基质的选择，研究人员可以有效减少非辐射复合，提高量子点在稀释和嵌入状态下的光学性能。此外，研究还强调了在实际应用中，量子点的光物理稳定性需要通过系统性的实验和理论分析来确保，而不仅仅是依赖于壳层的厚度。

总之，本研究揭示了InP/ZnS量子点在厚壳结构下的光物理行为，表明表面化学和环境因素在影响其性能方面起着关键作用。这些发现不仅加深了对量子点光物理机制的理解，还为设计更稳定、更高效的量子点材料提供了理论依据和技术方向。未来的研究可以进一步探索配体与基质之间的相互作用机制，以及如何通过表面工程提高量子点的光稳定性和发射效率。