负载在Al2O3上的Pt纳米颗粒的可逆温度诱导形变转变

《Nanoscale Advances》：Reversible temperature-induced shape transition of Pt nanoparticles supported on Al2O3

铂纳米颗粒在Al?O?载体上的形状和电子性质受温度和H?环境影响。实验表明，高温（200–400 °C）下纳米颗粒从半球形（35–100 °C）转变为扁平状（2–2.5D），伴随Pt-Pt键缩短（平均距离从2.62 ?降至2.59 ?）和电子密度增加。蒙特卡洛模拟证实温度升高导致Pt??/Al?O?（110） clusters收缩扁平化，与实验观测一致。研究揭示了温度主导的纳米颗粒动态结构变化及其对催化活性的影响。

　　铂纳米颗粒作为催化剂在工业中被广泛使用，特别是在氢化反应中。然而，其电子和几何性质的变化会显著影响催化活性。本研究利用原位X射线吸收谱（XANES和EXAFS）以及环境透射电子显微镜（ETEM）技术，探讨氢气（H?）和温度对1.8纳米平均直径的铂纳米颗粒在氧化铝（Al?O?）载体上的形状和电子特性的影响。研究进一步采用主动训练的机器学习势能与均匀接受力偏置蒙特卡洛（fbMC）方法，预测了Pt??/γ-Al?O?（110）簇在有限温度下的结构分布。实验和计算结果一致表明，铂纳米颗粒在低温（35–100 °C）下呈现三维半球形，而在高温（200–400 °C）下转变为二维至2.5维的扁平结构。同时，实验与计算共同揭示了高温下铂-铂键距离的缩短以及铂电子密度的增加，这些变化主要归因于纳米颗粒形状的改变及其与载体的相互作用增强。

铂纳米颗粒在催化过程中表现出高度的动态性和可逆性，这种特性在不同的反应环境和温度条件下尤为显著。因此，理解温度和吸附物对铂纳米颗粒结构的影响对于优化催化剂性能至关重要。目前，许多研究依赖于在初始还原条件下测量纳米颗粒的尺寸和形状，但这种做法忽略了实际反应环境中可能发生的结构变化。例如，对于Pt/TiO?催化剂，研究表明其尺寸和形状对选择性和反应速率有显著影响，这提示我们需要更全面地理解纳米颗粒在反应条件下的行为。

传统的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）技术用于确定纳米颗粒的尺寸分布，但其结果可能受到样品暴露于空气后的结构变化影响。此外，纳米颗粒与载体之间的相互作用在不同气体环境下表现出复杂性，这在Cu/ZnO、Au/CeO?和Pt/TiO?等催化剂的原位高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）研究中已有体现。另一种常用方法是通过氢气或一氧化碳的化学吸附来估算平均颗粒尺寸，但这种方法在反应条件和吸附物相互作用方面存在局限，尤其是在低温下氢气的吸附量可能无法准确反映小颗粒的实际情况。

相比之下，X射线吸收精细结构（XAFS）技术能够在反应过程中实时监测纳米颗粒的结构变化，其结合STEM和化学吸附数据可以更全面地揭示温度和环境对纳米颗粒结构的影响。例如，Sanchez等人利用XAFS研究了Pt/C和Pt/Al?O?催化剂在不同吸附物（如H?、CO和O?）和温度下的结构变化，发现吸附物和温度对铂的电子密度、铂-铂键长和结构无序度有显著影响。然而，他们并未观察到显著的结构形状变化，而是在高温下报道了铂-铂键长的缩短现象。

近年来，理论研究也揭示了温度对铂纳米颗粒结构的影响。例如，Sun、Mager-Maury和Vila等人通过第一性原理计算和分子动力学（MD）模拟研究了不同尺寸的铂簇在氧化铝载体上的行为，发现这些纳米颗粒在不同温度和吸附环境下表现出高度的结构可变性。然而，由于这些研究通常基于局部优化的结构并采用较短的模拟时间，它们在采样大构型空间方面存在局限性。

本研究通过XANES和EXAFS测量，在35–400 °C的温度范围内系统地研究了铂纳米颗粒的结构变化。实验结果表明，随着温度升高，铂纳米颗粒的形状由三维半球状逐渐转变为二维至2.5维的扁平结构，同时铂-铂键距离缩短，电子密度增加。这些变化在氢气和氦气环境中均被观察到，表明温度变化是导致结构变化的主要因素，而非氢气吸附量的改变。此外，我们采用fbMC方法模拟了Pt??/γ-Al?O?（110）簇在不同温度下的结构变化，发现随着温度升高，簇从三维结构逐渐转变为二维结构，并且铂-铂键距离和配位数均有所减少。这些模拟结果与实验观测高度一致，进一步验证了铂纳米颗粒在高温下发生结构变化的可逆性。

电子特性方面，XANES谱显示，随着温度升高，铂的白线强度降低，这表明铂的电子密度增加。这一现象在氢气和氦气环境中均被观察到，说明温度对铂电子密度的影响是显著的。然而，以往的研究多将这种变化归因于氢气覆盖度的降低，而忽略了形状变化的影响。本研究通过结合EXAFS、ETEM和fbMC模拟，揭示了形状变化对电子密度的直接影响。具体而言，铂纳米颗粒在高温下变得更加扁平，从而增加了与载体的接触面积，进一步增强了电子转移。为了验证这一假设，我们进行了氢氧化物覆盖的计算，发现增加的氢氧化物覆盖对铂纳米颗粒的电子密度有影响，但其作用不如形状变化显著。

本研究的发现具有重要的实际意义。首先，它表明铂纳米颗粒在不同温度下表现出显著的结构可变性，这种可变性可能影响其催化性能。其次，通过结合实验和计算方法，我们能够更全面地理解铂纳米颗粒在反应条件下的行为，这对于开发高效、稳定的催化剂至关重要。此外，本研究还强调了温度对铂-铂键长和电子密度的直接作用，这为未来的催化剂设计和优化提供了新的思路。最后，我们指出，尽管XANES和EXAFS技术能够提供关于电子特性的信息，但它们的测量结果应谨慎解读，特别是在结构形状变化较大的情况下，需要结合其他技术手段进行综合分析。

综上所述，本研究通过多技术手段揭示了铂纳米颗粒在不同温度和环境下的结构变化及其对电子特性的深远影响。这些发现不仅加深了我们对铂纳米颗粒行为的理解，还为未来催化剂的设计和优化提供了重要的理论依据。同时，本研究也强调了在催化研究中，考虑结构动态性和环境因素的重要性，以更准确地预测和调控催化性能。