适用于先进离子交换膜（iCOFs）的混合溶液方法：该膜材料具有高效的盐/染料分离性能以及卓越的膜稳定性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Solution mixing approach for advanced iCOFs MMMs exhibiting high-efficiency salt/dye separation and superior membrane stability

离子配位有机框架与PVDF制备的高性能混合基质膜在染料/盐分离中表现出优异选择性（>98.5%）和水通量（33.45 L·m?2·h?1·bar?1），突破传统渗透性-选择性矛盾。采用湿态溶液混合法避免颗粒聚集，实现均匀分散（M2膜）。

　　

李梦珠|倪培正|王伟|沈淑淑|张干伟|郭永福

苏州科技大学环境科学与工程学院，中国苏州科瑞路1号，215009

摘要

离子共价有机框架（iCOFs）由于其带电位点和结构可调性，在混合基质膜（MMMs）中具有巨大潜力。然而，将干燥结晶的iCOFs加工成膜面临着诸多挑战：在干燥过程中，溶剂蒸发会产生毛细力，导致颗粒聚集。在本研究中，通过溶液混合法制备了2,4,6-三甲酰氟氯苯酚溴化乙锭（TpEB）/聚偏二氟乙烯（PVDF）混合基质膜（MMMs），首先生成湿填料，然后加入PVDF来制备MMMs。该方法制备出的MMMs具有高结晶度以及均匀分布的iCOFs，纯水通量提高了33.45 L·m^-2·h^-1·bar^-1，几乎是纯PVDF膜的三倍。优化后的膜对染料的拒斥率超过98.5%，对CR和AR 66的渗透率分别达到32.77 L·m^-2·h^-1·bar^-1。在连续24小时内过滤含有30 ppm CR和AR 66的溶液时，膜表现出稳定的性能，拒斥率始终保持在98%以上。当用于过滤NaCl和Congo red（CR）的混合溶液时，该膜的选择性系数高达82.2。这种方法为制备先进的iCOFs MMMs提供了一种新方法，显示出卓越的盐/染料分离性能。

引言

全球每年合成染料的消耗量超过70万吨[1]。其中纺织工业占比超过一半；海水淡化是染料生产中的关键工艺，无机盐作为重要添加剂；从纺织废水中分离染料和盐有助于回收和利用盐及高附加值有机染料分子[2]、[3]、[4]。作为物理处理方法，膜分离技术因其在低操作压力下具有优异的染料和盐分离性能而受到越来越多的关注[5]、[6]、[7]。然而，纯聚合物膜通常由于既不高度疏水也不高度亲水且孔隙率低而表现不佳[8]、[9]。此外，高渗透性的膜往往牺牲了选择性[10]、[11]，因此通常需要采用混合等方法进行改性。

克服聚合物膜固有的渗透性-选择性权衡的有效策略是引入多孔填料来制备MMMs[12]、[13]、[14]。iCOFs是一类多孔材料，其特点是在框架或受限通道中整合了离子官能团。这些材料保留了传统COFs的优良特性，包括低密度、可调孔结构、高比表面积以及出色的热稳定性和化学稳定性。此外，离子位点的存在使iCOFs能够与带相反电荷的物种发生静电相互作用。这种额外的功能使其适用于多种高级应用，如质子传导、催化和生物医学[15]、[16]、[17]。然而，这类MMMs容易在聚合物基质和分散填料相之间出现界面兼容性问题，导致iCOFs聚集和分布不均，进一步形成非选择性缺陷[18]。

在传统的膜制备过程中，将干燥后的纳米多孔填料（FINs）重新分散成稳定的悬浮液是一个主要难题，这主要是由于毛细力引起的收缩导致颗粒聚集。具体来说，在含有FINs的溶液干燥过程中，溶剂蒸发会在相邻FIN颗粒之间形成毛细结构，产生明显的压缩力，使颗粒紧密接触并形成密集的聚集体。为了解决这个问题，采用了溶液混合法[19]，该方法使用湿态填料而无需进行干燥步骤。Deng等人[20]成功开发了一种无需干燥的基于水的混合工艺，制备了ZIF-8纳米颗粒负载量高达39 wt%的PVA/ZIF-8 MMMs，用于渗透脱水，随着ZIF-8纳米颗粒负载量的增加，MMMs的渗透率和分离性能均得到提升。避免了干燥过程中的聚集现象，并有效改善了填料的分布。通过分别将两种单体加入有机溶剂中，制备的膜孔径不会过小，从而允许盐离子通过。因此，预期使用iCOFs（TpEB）制备的膜将具有优异的盐/染料分离性能和稳定性，但目前尚未有人将其应用于盐/染料分离领域。

本研究解决了由于毛细力导致干燥iCOF粉末聚集的关键问题，这一问题阻碍了它们在聚合物基质中的均匀分布。我们采用溶液混合法制备了TpEB/PVDF混合基质膜，有效防止了纳米颗粒聚集并确保了填料的均匀分布。系统研究了TpEB负载量对膜形态、结构和分离性能的影响。优化后的膜表现出优异的染料拒斥率和高效的染料/盐分离性能。这项工作提出了一种制备高性能iCOFs基膜的新方法，并开创了其在染料/盐分离领域的应用，凸显了其潜力。

材料

聚偏二氟乙烯（PVDF，FR904，99.99%）购自内蒙古三友万豪氟化工有限公司。2,4,6-三甲酰氟氯苯酚（Tp，98%）、溴化乙锭（EB，≥98%）、NaBr（AR，≥99.0%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量：45000~58000 Da，K30）、Congo red（CR）、酸红66（AR 66）、Eriochrome black T（CBT）、甲基蓝（MB）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，99.8%）、MgSO₄（99.0%）、Na₂SO₄（99.0%）、MgCl₂（99.0%）和NaCl（99.0%）均购自Titan Technology有限公司。

化学表征

图2(a)具体比较了M0膜、M2膜和TpEB颗粒的FT-IR光谱，证实了Tp和EB单体之间的缩合反应以及官能团特征峰的变化，表明产物已经形成。TpEB颗粒的合成过程详见补充材料，图S1证实了其良好的结晶度。通过比较TpEB颗粒的FT-IR光谱，可以观察到...

结论

本研究提出了一种创新的溶液混合策略，用于制备高性能的iCOFs基混合基质膜，以实现高效的染料/盐分离。通过使用湿态TpEB填料，我们克服了纳米颗粒聚集的关键问题，实现了在PVDF基质中的均匀分布。优化的TpEB/PVDF膜（M2）打破了渗透性-选择性的权衡，纯水渗透率（33.45 L·m^-2·h^-1·bar^-1）几乎是...

CRediT作者贡献声明

王伟：正式分析、数据整理。沈淑淑：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、概念构思。张干伟：撰写——审阅与编辑。郭永福：撰写——审阅与编辑。李梦珠：撰写——初稿、方法论、实验研究、概念构思。倪培正：实验研究、正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

感谢国家自然科学基金（编号51608342）、苏州工业前瞻与关键技术项目（SYC2022147）以及低碳技术研发项目（2023YFC3206902）对本文研究的资助。