在木质纤维素生物精炼的概念下，油茶果壳的有效分馏与价值化利用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Effective Fractionation and Valorization of Camellia oleifera Fruit Shells under the concept of lignocellulosic biorefinery

茶树果壳联合预处理工艺高效分离木糖寡聚糖、可发酵糖及木质素纳米颗粒，实现生物精炼与药物递送协同应用，减少废弃果壳的环境污染。

　　

迪萌|邱璐初|欧阳水萍|王静|吴淑芳

南京林业大学生物与环境学院，中国南京龙盘路159号，210037

摘要

油茶果壳（CFS）是油茶油生产行业的副产品，富含半纤维素和木质素成分。本研究探讨了CFS的有效分馏和增值利用方法。采用苹果酸（MA）预处理（6g/L MA、5g/L 2-萘酚（2N）、160℃、30分钟）处理后，XOSs的最大产率达到73.3%。此外，在温和条件下进行碱性过氧化氢/乙醇（AHP/E）双相脱木素处理，可从MA2N预处理后的固体中提取出超过90%的木质素，并将其制备成纳米木质素（约170nm），用于药物输送。最终，MA2N-AHP/E联合预处理得到的纤维素富集残渣中纤维素保留率为93.1%，并通过酶法转化几乎可完全水解为葡萄糖。结果表明，这种联合预处理方法是利用CFS作为原料生产XOSs、可发酵糖和木质素纳米载体的理想第一步，有助于缓解因丢弃、燃烧和堆肥CFS造成的环境问题。

引言

木质纤维素生物精炼被认为是石油精炼的有前景的替代方案[38]，它可以从丰富的可再生生物质（包括农业和森林废弃物以及生物能源作物[3636]）中生产生物基燃料、材料和高附加值化学品。油茶是中国南方特有的丰富木本油料作物[6]。然而，在油茶加工过程中会产生大量油茶果壳（CFS）和油茶种壳（CSS），每吨油茶油大约产生0.54吨果壳[67]，这些废弃物目前尚未得到充分利用[18]。

研究表明，这些废弃物（CFS和CSS）含有35-40%的木质素、33-38%的半纤维素、8-12%的纤维素、5-14%的皂苷和黄酮类化合物[18]、[6]。半纤维素可转化为木糖、木寡糖（XOSs）、木糖醇、生物乙醇和呋喃[66]。在各种降解半纤维素的酸中，苹果酸（MA）是一种低热量的必需有机酸，对人体有益，主要应用于食品和制药行业[68]。此外，MA可以破坏半纤维素中的氢键和糖苷键，从而高效地将其降解为XOSs[49]。研究显示，用2%的MA在120℃下处理油茶果壳30分钟，可获得67.75%的寡糖和少量副产物[66]。然而，MA预处理不仅会水解半纤维素，还会将部分木质素降解为小分子片段[68]。木质素衍生物的存在可能会污染XOSs产品。因此，需要进一步改进MA的水解方法，以更清洁地生产XOSs和木质素。

酸预处理后从富含木质素的难溶残渣中分离木质素仍然是一个挑战[3]。在多种分离方法中，碱性过氧化氢（AHP）预处理因其在脱木素和保留碳水化合物方面的有效性而受到越来越多的关注。据报道，AHP不仅能够清洁地分离木质素和纤维素组分，还有利于后续的纤维素酶解，从而生产可发酵糖[65]。不幸的是，碱性过氧化氢预处理在木质纤维素生物质上的脱木素饱和点已经达到极限[20]、[57]。在这种情况下，增加预处理强度无法进一步提高脱木素程度。先前的研究表明，通过在AHP中添加乙醇等醇类溶剂，可以突破传统AHP预处理的脱木素饱和点[19]。此外，木质素可以通过α-烷基化有效保护β-O-4键[57]，添加醇类溶剂还能显著减少木质素的缩合反应[69]。这些发现促使我们改进传统AHP处理方法，以更清洁地从MA处理的CFS中制备木质素。

除了生产XOSs外，木质素在增值副产品中的利用也是生物精炼中的重要课题[40]。作为一种两亲性聚合物，木质素可以在溶液中自组装成微纳米材料[71]。此外，木质素具有良好的生物相容性、pH稳定性和热稳定性[12]。这些特性，加上其无毒性和易获取性，使其成为药物输送、紫外线防护和可降解材料的理想候选材料[58]。尤其是木质素纳米颗粒（LNPs）的两亲性和水不溶性，使其成为疏水分子的理想载体[55]。

从油茶果壳中分离出半纤维素和木质素后，得到的纤维素残渣可以很容易地降解为葡萄糖，并进一步转化为生物燃料和各种化学品[33]。此外，还可以从纤维素残渣中生产益生元和木寡糖[8]。另外，含有木质素的纳米纤维（LCNF）能够改善薄膜材料的疏水性、物理性能和热稳定性[17]，这是纤维素增值利用的一个研究热点。

本研究提出了改进MA预处理和后续AHP处理的方法，以更清洁地生产木寡糖（XOSs）、葡萄糖和用于药物输送的木质素纳米颗粒。在MA预处理中加入碳正离子捕获剂，以减少木聚糖/木质素的降解和缩合；同时采用AHP/乙醇双相处理方法，充分提取低缩合度的木质素。通过透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、动态光散射（DLS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和二维核磁共振（2D NMR）等手段，详细研究了从AHP/乙醇双相溶剂中回收的木质素纳米颗粒（LNPs）的理化性质。最终，收集到的葡聚糖通过酶法转化为可发酵糖。本文提出了基于MA2N-AHP/E预处理的木质纤维素生物精炼方案，旨在同时生产木寡糖（XOSs）、可发酵糖和用于药物输送的木质素纳米颗粒。

材料

油茶果壳（CFS）来自广东省林业科学院。原材料经空气干燥后粉碎成粒径为0.4-0.5mm的粉末。苹果酸（MA）、2-萘酚（2N）、3-羟基-2-萘酸（HNA）和2-萘酚-7-磺酸钠（NS）、氢氧化钠（NaOH）及过氧化氢（H?O?）由中国新华化工试剂有限公司提供。乙醇和1,4-丁二醇（BDO）则来自南京化工试剂有限公司。

MA预处理对生物质分馏的影响

本研究确定，原始CFS的主要成分包括13.3 ± 0.2%的葡聚糖、22.4 ± 0.5%的木聚糖、35.7 ± 0.2%的木质素（其中5.6 ± 0.1%为酸溶性木质素，30.1 ± 0.1%为酸不溶性木质素），以及其他成分（7.0 ± 0.1%的提取物、2.2 ± 0.1%的阿拉伯糖和3.8 ± 0.1%的灰分）（图1a），这与先前的研究结果一致，即CFS是富含半纤维素和木质素的原料[66]。

研究表明，木质纤维素成分，尤其是碳水化合物（葡聚糖和木聚糖）的含量...

结论

本研究通过苹果酸（MA）-碱性过氧化氢（AHP）联合预处理，实现了油茶果壳（CFS）高效分馏和增值利用，得到木寡糖（XOSs）、可发酵糖和木质素纳米颗粒。结果表明，MA预处理主要针对半纤维素的溶解和XOSs的生产，其中2N的添加提高了XOSs的产量。后续的AHP处理旨在进一步去除木质素...

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金[31901271]、江苏省高等教育机构重点学术发展计划[PAPD]以及广东省科技规划项目[2025WDZC-LKY02]的财政支持。