新兴的杂环含氮消毒副产物：卤代吡啶的存在、前体及其生成机制

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Emerging Heterocyclic Nitrogenous Disinfection Byproducts: Occurrence, Precursors, and Mechanisms of Halogenated Pyridines

本研究首次在模拟饮用水条件的氯化和氯胺消毒表面水中检测到卤代吡啶及吡啶羧酸类氮杂环消毒副产物（N-DBPs），发现氯胺消毒比氯消毒产生更多此类副产物（总浓度分别为7.99 ng/L和3.63 ng/L）。通过高分辨质谱联用及密度泛函理论计算，揭示N-DBPs通过两种机制形成：（1）后环化逐步卤化；（2）预环化多卤化，其中苯酚及氯代苯酚是关键前体物，其取代模式显著影响产物种类与生成效率。该研究扩展了N-DBPs的化学多样性认知，为水处理工艺优化提供理论依据。

　　本研究聚焦于饮用水处理过程中新兴的消毒副产物（DBPs）——卤代吡啶类化合物的识别及其形成机制的阐明。这些化合物属于氮类消毒副产物（N-DBPs），因其潜在的毒性和复杂的结构特性而受到广泛关注。N-DBPs在水处理过程中通常由氯胺与天然有机物（NOM）或其他人工前体反应生成，其形成机制与结构多样性尚未完全揭示，这给饮用水安全评估带来了挑战。本文首次在氯化和氯胺化地表水中检测到卤代吡啶和吡啶羧酸类化合物，进一步拓展了N-DBPs的化学种类，并为理解其结构依赖性形成机制提供了新的视角。

在实验中，研究人员采用高分辨率质谱（HRMS）技术，对模拟饮用水条件下的地表水样本进行了系统分析。研究发现，氯胺化过程相较于氯化过程，更有利于卤代吡啶类N-DBPs的生成，其浓度达到7.99 ng/L，而氯化过程的浓度仅为3.63 ng/L。这一结果表明，氯胺在饮用水处理中可能具有更强的生成能力，这与其双重作用——作为温和氧化剂和氮源——密切相关。同时，研究还指出，非卤代的吡啶衍生物并未被检测到，这提示卤代过程可能是生成氮类化合物的必要前提。

为了进一步探究卤代吡啶类N-DBPs的形成机制，研究人员通过实验分析了不同前体物质的影响。实验中选择的前体包括酚类和氯酚类化合物，如苯酚、2-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚。这些前体在不同的氯胺与前体摩尔比条件下表现出不同的生成效率。研究结果显示，卤代吡啶类N-DBPs的生成效率与前体的氯代模式密切相关。例如，2,4-二氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚表现出更高的生成能力，而苯酚和4-氯苯酚的生成效率相对较低。这一现象可能与前体分子中氯原子的分布位置及其电子特性有关，从而影响了最终产物的类型和产量。

在分析过程中，研究人员还发现，2,6-二氯苯醌（2,6-DCBQ）在氯胺化反应中起到了关键的中间体作用。2,6-DCBQ具有较强的亲电性，能够与氯胺等亲核试剂发生反应，促进氮原子的引入和结构的改变。实验表明，2,6-DCBQ在反应过程中不仅能够生成次级N-DBPs，还可能在初级N-DBPs的形成中起到一定作用。然而，其对初级产物的贡献相对较小，这可能与其反应选择性有关。此外，2,6-DCBQ的形成路径也与前体的氯代模式密切相关，其浓度变化为理解反应动力学和产物分布提供了重要线索。

除了2,6-DCBQ，研究人员还对其他潜在的中间体进行了扩展筛查。例如，在2,4,6-三氯苯酚的氯胺化过程中，检测到了一种新的中间体——氯酮（P19），其分子式为C6HCl4O，质量为228.8787 [M–H]?。该中间体的MS2碎片图谱显示其具有中性丢失CO的特征，表明其可能为氯代苯醌或酮类化合物。同样，在2,4-二氯苯酚的反应体系中，也检测到了多种中间体，包括2,6-DCBQ、2,4,6-三氯苯酚以及三种未被报道的异构体。这些中间体的结构特征和反应路径为理解N-DBPs的形成提供了重要依据。

研究进一步提出了两种主要的形成机制：（1）环化后逐步卤代和（2）环化前多卤代。这两种机制分别适用于不同的前体和反应条件。例如，对于2,4-二氯苯酚，其主要通过环化后逐步卤代生成m/z 130的产物，即4-氯-2-羟基吡啶。这一过程涉及前体分子的羟基化、氧化、环化和脱水等步骤。而2,4,6-三氯苯酚则主要通过环化前多卤代生成m/z 164的产物，这表明在某些情况下，氯原子的引入可能在环化反应之前完成，从而形成更复杂的结构。

实验结果和热力学计算共同支持了这些形成机制。通过高分辨率质谱分析，研究人员确认了多个关键中间体的结构，并通过时间分辨的信号强度变化分析了它们的反应顺序。例如，在2,4-二氯苯酚的反应体系中，早期的中间体如P1在8小时内迅速出现并达到峰值，而后续的中间体如P4、P5、P7和P12则在反应后期形成。这些中间体的出现顺序与反应路径高度一致，表明其在N-DBPs形成过程中具有明确的阶段性特征。同样，在2,4,6-三氯苯酚的反应体系中，早期和中期的中间体如P13、P15和P20在反应初期迅速积累，而晚期的中间体如P12则在反应后期持续存在，进一步支持了其在最终环化步骤中的关键作用。

热力学分析也揭示了这些反应路径的可行性。研究计算了不同步骤的吉布斯自由能变化（ΔG），结果显示大多数反应在热力学上是可行的（ΔG < 0 kcal/mol）。少数步骤具有正的ΔG值，这表明在特定条件下可能存在更优的反应路径。这些热力学数据为理解N-DBPs的形成机制提供了理论支持，同时也提示了在某些情况下，反应路径可能因环境条件而有所变化。

此外，研究还发现，卤代吡啶类N-DBPs的毒性可能远高于传统DBPs。例如，某些卤代吡啶化合物的急性毒性和发育毒性水平甚至超过受监管的DBPs如三溴甲烷和碘乙酸。这一发现强调了对卤代吡啶类N-DBPs进行系统研究的必要性，特别是在饮用水处理过程中。由于这些化合物的生成机制和结构特性尚未完全明确，未来的研究需要进一步探索其在不同水处理条件下的行为，以及如何通过优化处理工艺来减少其生成。

综上所述，本研究不仅识别了多种新型卤代吡啶类N-DBPs，还揭示了其形成机制与前体结构之间的复杂关系。这些发现为饮用水安全评估提供了新的视角，同时也为水处理技术的改进提供了理论依据。未来的研究应关注这些化合物在真实水环境中的行为，特别是在不同自然有机物（NOM）条件下，以全面评估其环境影响和健康风险。通过深入理解卤代吡啶类N-DBPs的生成机制，可以为饮用水处理工艺的设计和优化提供科学支持，从而更好地保障公众健康。