钴-锆核壳氧化物纳米催化剂在增强过一硫酸盐活性和降解左氧氟沙星方面的应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Cobalt-zirconium core-shell oxide nanocatalyst for enhanced peroxymonosulfate activation and levofloxacin degradation

过硫酸盐（PMS）催化降解左氧氟沙星（LEV）的研究中，通过水热法制备了Zr-Co核壳结构催化剂，其短程有序的Zr-O-Co键增强了表面酸性和电子转移，使LEV在30分钟内降解率达85.4%，同时抑制了钴泄漏并提高稳定性。

　　在当今的环境科学领域，水体污染问题日益受到关注，特别是由于难降解有机污染物，尤其是抗生素的存在，导致水质恶化。这些污染物在自然水体中难以被传统处理技术有效去除，不仅影响了水体的生态平衡，还可能引发抗生素耐药性细菌（ARB）的扩散，对生态环境和人类健康构成严重威胁。因此，开发高效的降解技术，尤其是能够快速、彻底去除抗生素的先进氧化工艺（AOPs），成为当前研究的重点之一。

在众多AOPs中，过一硫酸（PMS）因其能够生成高活性的氧化物种（ROS），如硫酸根自由基（SO?•?）、羟基自由基（•OH）和单线态氧（1O?）等，被广泛应用于抗生素的降解过程。然而，PMS的激活效率受到催化剂选择的显著影响，催化剂不仅决定了ROS的生成速率，还影响了降解反应的路径。因此，研究能够有效激活PMS的催化剂材料，对于提升抗生素降解效率具有重要意义。

近年来，钴基催化剂因其在PMS激活中的高活性而备受关注。钴的氧化还原电位与PMS中O-O键的解离能相匹配，使得钴离子能够高效地进行单电子转移，从而促进ROS的生成。然而，钴基催化剂的一个主要缺点是钴离子可能在使用过程中发生溶解，进入水体，这不仅影响了催化剂的稳定性，还可能对环境和人体健康造成潜在风险。因此，如何在提升催化活性的同时，有效抑制钴离子的溶解，成为该领域亟待解决的问题。

为了克服上述问题，研究人员探索了多种策略，包括对钴基材料进行结构和电子修饰，以增强其催化性能并减少钴离子的释放。例如，通过将钴氧化物与石墨烯复合，可以显著提高材料的导电性，从而促进PMS的激活；将钴氧化物负载在碳纳米管（CNTs）上，能够通过电子转移增加表面电子密度，进一步提升PMS的活性；开发铜氧化物-钴氧化物-二氧化锰复合材料，通过铜和钴活性位点的协同作用，提高催化中心的密度和多样性，增强氧化还原能力；此外，钴-铁氧化物材料通过铁介导的电子调控，不仅抑制了钴离子的释放，还提高了PMS的激活效率。

在这些研究基础上，本研究进一步引入了锆元素的掺杂，以改善钴基材料的结构稳定性和表面性质。锆元素的掺杂能够有效增强材料的结构完整性，提高表面酸性，促进电子转移，并增加氧空位的数量，从而显著提升PMS的激活效率。通过这种方法合成的Zr?.?Co?.?O?催化剂，其独特的核壳结构和强的钴-锆协同效应，使得其在近中性pH条件下表现出优异的催化性能，能够在30分钟内实现85.4%的左氧氟沙星（LEV）降解，同时展现出良好的循环稳定性，有效抑制了钴和锆的溶解。

在实验过程中，我们系统地研究了多种关键操作参数对LEV去除效果的影响，包括电化学阻抗、初始pH值、PMS用量、催化剂用量以及无机阴离子的存在等。通过这些实验，我们能够更全面地了解催化剂在不同条件下的性能表现，并优化反应条件以达到最佳的降解效果。此外，我们还通过ROS淬灭实验和电子自旋共振（ESR）光谱技术，深入探讨了反应机制，确认了单线态氧（1O?）在该反应中占据主导地位。同时，利用液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）识别了中间产物，进一步明确了降解路径。

为了评估中间产物的毒性，我们采用了毒性估算软件工具（T.E.S.T.）和生态结构-活性关系模型（ECOSAR），这些工具能够基于化学结构预测化合物的生态毒性和生物活性，从而帮助我们判断降解过程中是否会产生高风险的中间产物。同时，为了全面评估催化过程的热力学特性，我们使用Materials Studio软件计算了降解过程中吉布斯自由能的变化，从而深入了解反应的可行性及能量变化趋势。

本研究通过系统性的实验设计和先进的分析技术，不仅验证了Zr?.?Co?.?O?催化剂在LEV降解中的高效性，还揭示了其在环境友好性和可持续性方面的优势。通过这种催化剂的开发，我们能够为抗生素污染的治理提供一种新型、高效的解决方案，同时为未来在水处理技术中的应用奠定坚实的基础。此外，本研究的结果也为其他类似污染物的降解提供了参考，有助于推动环境治理技术的进一步发展。

在研究过程中，我们还关注了催化剂的制备方法及其对最终性能的影响。通过水热法合成的Zr?.?Co?.?O?催化剂，其结构和组成均得到了有效控制，使得材料的表面性质和催化性能达到最佳状态。水热法作为一种温和且高效的合成方法，能够促进材料的均匀生长和有序排列，从而提高其在实际应用中的稳定性。此外，水热法还能够有效控制反应条件，如温度、压力和反应时间，以优化催化剂的性能。

在实验过程中，我们还对催化剂的组成进行了详细分析。通过电感耦合等离子体（ICP）检测，我们确认了Zr?.?Co?.?O?催化剂中锆和钴的含量比例。分析结果显示，随着锆含量的增加，催化剂中锆和钴的比例先上升后下降，这表明在合成过程中，锆的掺杂对材料的组成具有显著影响。此外，我们还发现，Zr?.?Co?.?O?催化剂的锆-钴比例超过了相应的理论值，这可能与其独特的结构和性能有关。

通过这些实验和分析，我们能够更深入地理解Zr?.?Co?.?O?催化剂的性能机理，并验证其在实际应用中的可行性。本研究的结果表明，通过引入锆元素的掺杂，可以显著提升钴基催化剂的活性和稳定性，从而为抗生素污染的治理提供一种新的思路。此外，本研究还展示了该催化剂在不同条件下的表现，包括在不同pH值、不同PMS用量和不同无机阴离子存在情况下的降解效率，为实际应用提供了重要的参考依据。

综上所述，本研究通过水热法合成的Zr?.?Co?.?O?催化剂，在LEV降解过程中表现出优异的性能。该催化剂不仅能够高效激活PMS，生成高活性的ROS，从而实现抗生素的快速降解，还能够有效抑制钴和锆的溶解，确保其在多次循环使用中的稳定性。此外，该催化剂的结构和组成均得到了优化，使其在近中性pH条件下具有良好的适用性。这些研究结果为抗生素污染的治理提供了新的技术支持，也为未来在环境工程和材料科学领域的研究开辟了新的方向。