通过功能性添加剂提高固态电池中混合聚合物电解质的界面稳定性

《Journal of Energy Storage》：Enhancing interfacial stability of hybrid polymer electrolytes via functional additives for solid-state batteries

本研究将LiOH引入含LATP陶瓷填料的PVDF-HFP基固态电解质，通过预去氟反应形成稳定LiF界面层，有效抑制聚合物降解，实现0.1mA/cm2下超1200小时稳定循环。LiF和Li2CO3未产生类似效果。

　　

李东元|李来贤|李承焕

韩国江原国立大学电池融合工程系，春川市，24341

摘要

结合陶瓷填料和电解质功能添加剂的混合固体电解质（HSEs）已成为克服基于PVDF-HFP的聚合物电解质低离子导电性和界面不稳定性的有效策略。在本研究中，使用了Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃（LATP）作为陶瓷填料，并引入了不同的功能添加剂（LiOH、LiF和Li₂CO₃）以优化界面性能和循环性能。电化学阻抗谱（EIS）分析显示，LiOH在合成过程中引发了脱氟反应，最初导致性能下降和体积电阻暂时增加。然而，循环前后的X射线光电子能谱（XPS）分析证实，这种受控的降解促进了稳定、富含LiF的界面层的形成，有效抑制了长时间运行中的进一步聚合物分解。相比之下，LiF和Li₂CO₃未引起此类预处理效应，导致聚合物持续降解和循环过程中界面稳定性差。结果表明，Li||HSE-OH||Li对称电池表现出显著的长期稳定性，在0.1 mA cm^?2的电流下可稳定运行超过1200小时。这些发现表明，诱导预脱氟反应为HSE系统提供了一种可行的界面工程策略，有助于开发出稳定且高性能的固态锂金属电池。

引言

可充电锂离子电池（LIBs）被广泛用作便携式电子设备的电源。其高能量密度使其在笔记本电脑和智能手机等关键数字技术中不可或缺。为了解决传统LIBs的安全问题，最近的研究主要集中在全固态电池（ASSBs）上。[1], [2], [3], [4] 然而，大多数先前的研究报道的电池性能相对于液态电解质系统而言电流密度较低。在各种固体电解质中，聚合物电解质被认为是ASSBs的有希望的候选者，因为它们具有宽的电化学稳定窗口、与锂金属的化学兼容性以及与电极的优异界面接触。[5], [6], [7], [8] 这种强的界面接触减少了电极和电解质之间的界面电阻，从而防止了电化学性能的严重恶化。[9] 共聚物聚（乙烯基氟化物-六氟丙烯）（PVDF-HFP）也因其出色的柔韧性、高混溶性和相对较高的离子导电性（>10^?4 S cm^?1）而被用于含锂盐的凝胶聚合物电解质系统中。[10], [11], [12] 在聚合物电解质中，离子传输依赖于聚合物链的段式运动，因此随着聚合物结晶分数的增加，离子导电性通常会降低。PVDF-HFP中的–HFP单元扩大了非晶区域，并在这些区域促进了Li⁺离子的高浓度捕获。尽管可以实现高离子导电性，但其固有的较差机械强度常常导致内部短路，限制了实际应用。这表明聚合物电解质系统中离子导电性和机械性能之间存在权衡关系。为了克服这一限制，通过将导电陶瓷填料分散到聚合物基质中开发了陶瓷-聚合物系统。[13,14] 这些混合固体电解质（HSEs）不仅增强了膜的机械性能，还抑制了聚合物的结晶，从而提高了HSE的离子导电性。[15] 在各种导电材料中，NASICON型Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃（LATP）因其优异的空气稳定性和高室温离子导电性（高达10^?3 S cm^?1）而被选为陶瓷填料。[16]

然而，基于PVDF-HFP的HSEs在与锂金属直接接触时仍然不稳定，主要是由于充放电过程中发生的脱氟反应。这些反应会降解聚合物主链，增加界面电阻，并最终降低循环稳定性。[17] 为了解决这个问题，最近的研究将LiF、Li₂CO₃和LiOH等功能添加剂引入了聚合物基质中。[18,19] 虽然LiF和Li₂CO₃被认为有助于在锂金属上形成稳定的固体电解质界面（SEIs），但它们不足以从根本上防止聚合物降解。[20] 相比之下，LiOH被认为是一种有前景的添加剂，因为它可以在合成过程中诱导预脱氟反应，从而在电池运行前稳定PVDF-HFP基质并提高其与锂金属的兼容性。在本研究中，将LiF、Li₂CO₃和LiOH引入含有NASICON型LATP填料的PVDF-HFP基HSEs中。系统地研究了每种添加剂对聚合物结构和锂电极界面稳定性的影响。使用LATP不仅提供了额外的Li⁺传输路径，还抑制了聚合物结晶，从而改善了HSE的离子导电性和机械性能。[21,22] 为了评估这些添加剂的作用，进行了包括离子导电性、Li⁺传输数和电化学稳定窗口在内的电化学表征。此外，还组装了Li对称电池和基于LFP的完整电池，以评估实际电池配置下的界面稳定性和循环性能。

部分摘录

LATP陶瓷填料的合成

使用化学计量的Li₂CO₃（Sigma-Aldrich，99.0%）、Al₂O₃（Sigma-Aldrich，99.9%）、TiO₂（Sigma-Aldrich，99.8%）和NH₄H₂PO₄（Alfa Aesar，98%）作为起始材料。为了补偿高温烧结过程中的Li蒸发，Li₂CO₃的用量比理论化学计量多10%。称量的前驱体在无水乙醇中混合，并进行10小时的球磨。所得浆料在100°C的真空烘箱中干燥24小时。

基于PVDF-HFP的HSEs的优化

图1a展示了HSEs制备过程的示意图，包括LATP与LiTFSI/PVDF-HFP/琥珀酰亚胺的混合、浇铸、溶剂蒸发和膜形成。图1b显示了含有不同量LATP（0–25 wt%）的HSE膜的数字照片。随着陶瓷填料含量的增加，膜逐渐失去透明度，反映了聚合物基质中无机相的比例增加。

结论

在各种基于聚合物的混合固体电解质（HSEs）中，由于其柔韧性、可加工性和与锂金属阳极的兼容性，PVDF-HFP已被广泛研究。然而，循环过程中的副反应（如脱氟）仍然是一个关键挑战，导致界面不稳定性和聚合物主链的降解。在这项工作中，我们系统研究了不同锂基添加剂（LiF、Li₂CO₃和LiOH）的影响

CRediT作者贡献声明

李东元：撰写 – 原始草稿，数据管理，概念化。 李来贤：正式分析，数据管理，概念化。 李承焕：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，数据管理，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）资助的“技术创新计划”（编号：RS-2023-00256202，用于开发MLCB设计和制造工艺技术）的支持。本工作还得到了“技术创新计划（或工业战略技术发展计划-公私联合投资半导体研发计划（K-CHIPS）以培养高素质人才”（编号：RS-2023-00237003，高选择性）的支持。