面向特定功能的Mg2+掺杂CuO催化剂在电化学CO2还原过程中用于乙烯及多元烃类的生成

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Facet-Oriented Mg2+-Doped CuO Catalysts for Ethylene and Multi-Carbon Production in Electrochemical CO 2 Reduction

基于CuO的Mg2+掺杂纳米复合材料通过共沉淀法合成，空气退火调控Mg掺杂浓度。优化材料Cu0.8Mg0.2O在1M KHCO3电解液中实现乙烯法拉第效率55.7%，总C2产物效率87.1%，稳定性达9小时。Mg2+掺杂抑制C1产物，氧空位促进质子-电子转移，DFT计算表明掺杂降低了中间体吸附能及反应能垒，提升了C-C偶联效率。

　　随着全球工业化和能源需求的不断增长，大气中二氧化碳（CO?）的浓度持续上升，主要来源于化石燃料燃烧、碳氢化合物裂解和煤气化等过程。这一现象已成为当今最紧迫的环境问题之一，因为它不仅加剧了全球变暖，还对生态系统和人类健康构成了严重威胁。为了应对这一挑战，科学家们正在积极寻求可持续的解决方案，以减少温室气体排放并将其转化为有价值的化学品或燃料。其中，电化学CO?还原反应（eCO?RR）作为一种有前景的方法，能够将CO?转化为多碳（C?+）产物，如乙烯（C?H?）和乙醇等，这些产物在化工和聚合物工业中具有广泛的应用价值。然而，目前的催化剂在实际应用中仍面临诸多挑战，例如低法拉第效率（FE）、较差的稳定性和易受副反应影响的性能。

铜基催化剂因其在eCO?RR中独特的性能而备受关注。与其他过渡金属相比，铜及其氧化物，特别是氧化铜（CuO），在促进CO?还原过程中实现从C?产物（如CO、CH?或甲酸）向C?+产物的高效转化方面表现出显著优势。这种能力源于铜对CO中间体的适中结合强度，既不会过早脱附，也不会过度束缚，从而有利于C-C耦合反应的进行。C-C耦合是形成多碳产物的关键步骤，因此，铜基催化剂在这一领域具有不可替代的作用。然而，尽管铜基催化剂具有这些固有优势，其在实际应用中的性能仍然受到限制，例如较高的过电位、较低的反应选择性以及在长时间运行中出现的快速性能衰减问题。

为了解决这些瓶颈，研究人员致力于通过工程化手段优化铜基催化剂的局部电子和结构环境。例如，通过调控催化剂的形貌、控制颗粒尺寸、引入异质原子或卤素（如磷、碘）以及构建多金属协同体系，如铝、锑、MXene和铋掺杂，可以显著改善催化剂的性能。这些方法的核心在于调整催化剂表面的电子结构，从而优化中间体的吸附与转化过程，提高反应效率。其中，镁（Mg2?）掺杂作为一种有效的策略，已被证明能够通过调控晶格结构和电子环境，提升CO?还原反应的选择性和活性。

本研究提出了一种创新的策略，即通过在氧化铜（CuO）晶格中引入镁离子（Mg2?）作为阳离子型路易斯酸掺杂剂，从而克服铜基催化剂在eCO?RR中的主要局限。具体而言，采用了一种简单且可扩展的共沉淀法合成Cu???Mg?O纳米复合材料，并通过控制空气煅烧温度来调节Mg2?的掺杂比例。在优化后的条件下，Cu?.?Mg?.?O催化剂表现出卓越的性能，其在1 M KHCO?电解液中对乙烯（C?H?）和多碳（C?+）产物的法拉第效率分别达到了55.7%和87.1%，并且在连续运行9小时后仍能保持稳定的性能。这些结果表明，Mg2?掺杂不仅有效抑制了C?产物的形成，还通过生成氧空位和调控活性位点，显著增强了电荷转移动力学和质子-电子转移效率。

从机理角度来看，Mg2?的掺杂对CuO晶格结构产生了深远的影响。一方面，Mg2?的引入可以调节CuO的电子结构，使其更有利于CO?的吸附和活化。另一方面，Mg2?的阳离子特性有助于在催化剂表面形成氧空位，这些空位能够作为反应活性位点，促进CO?分子的解离和后续的多碳产物形成。此外，Mg2?的掺杂还能够改变催化剂表面的局部电荷分布，从而优化反应过程中质子和电子的转移路径。这种结构和电子特性的协同调控，使得Cu?.?Mg?.?O催化剂在eCO?RR中展现出更高的活性和选择性。

为了进一步验证Mg2?掺杂对催化剂性能的影响，研究团队采用了一系列先进的表征技术，包括场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）以及紫外-可见光谱（UV–vis）等。这些表征手段不仅确认了Mg2?成功掺杂进入CuO晶格，还揭示了催化剂的结构-性能关系。例如，FE-SEM图像显示，随着Mg2?掺杂比例的增加，CuO的形貌发生了显著变化，从最初的密集纳米棒结构逐渐转变为松散分布的立方纳米颗粒，这表明Mg2?的引入对催化剂的微观结构产生了调控作用。XRD和HR-TEM结果进一步证实了Mg2?在CuO晶格中的均匀分布，并揭示了其对晶格缺陷的调控能力。XPS分析则表明，Mg2?的掺杂改变了CuO表面的氧化态分布，增强了Cu?/Cu2?的比例，从而优化了催化剂的电子传输特性。

此外，研究团队还利用密度泛函理论（DFT）计算深入探讨了Mg2?掺杂对反应中间体吸附和反应能垒的影响。计算结果表明，Mg2?的掺杂能够显著稳定关键的反应中间体，如CO和*COOH，并降低其反应能垒，从而促进C-C耦合反应的进行。这种电子结构的调控不仅提高了催化剂的活性，还增强了其选择性，使其在eCO?RR中能够更有效地生成多碳产物。通过结合实验和理论分析，研究团队全面揭示了Mg2?掺杂在提升CO?还原性能中的作用机制。

在实际应用层面，Cu?.?Mg?.?O催化剂的性能表现令人振奋。其单程CO?转化率（SPCC）达到了26.54%，而半电池能量效率（36.64%）超过了传统铜基催化剂的性能指标。这一成果不仅证明了Mg2?掺杂在提升催化剂性能方面的有效性，还为实现高效、稳定且适用于工业生产的CO?还原催化剂提供了新的思路。考虑到当前CO?减排技术的局限性，这一研究结果具有重要的现实意义，为推动绿色能源转型和实现碳中和目标提供了坚实的科学基础。

本研究的创新点在于其采用了一种简单且可扩展的合成方法，使得Mg2?掺杂的CuO催化剂能够在工业规模上进行制备。这不仅降低了生产成本，还提高了催化剂的可重复性和稳定性，为未来的大规模应用奠定了基础。同时，研究团队还通过系统的实验和理论分析，揭示了Mg2?掺杂对催化剂性能的调控机制，为后续的催化剂设计和优化提供了理论指导。这种从基础研究到实际应用的全面探索，使得本研究在学术和工业领域都具有重要的价值。

在当前全球气候变化和能源危机的背景下，开发高效、稳定的CO?还原催化剂对于实现可持续发展至关重要。铜基催化剂因其在多碳产物生成中的独特优势，成为这一领域的研究热点。然而，其在实际应用中的性能瓶颈，如低法拉第效率和较差的稳定性，限制了其大规模推广。因此，如何通过结构调控和电子工程手段提升铜基催化剂的性能，成为当前研究的重点。本研究通过引入Mg2?作为掺杂剂，成功解决了这一问题，为铜基催化剂的性能提升提供了新的解决方案。

综上所述，本研究通过Mg2?掺杂策略，显著提升了CuO催化剂在eCO?RR中的性能。Cu?.?Mg?.?O催化剂不仅在选择性和活性方面表现出色，还在稳定性方面取得了重要突破。这一成果为实现CO?的高效利用和转化提供了新的可能性，同时也为未来开发更多高效、稳定的电催化剂奠定了理论和实验基础。随着研究的深入和技术的进步，相信这一类催化剂将在未来的碳捕集与利用技术中发挥越来越重要的作用。