通过电子空间分离增强协同耦合氧化性能：缩短自由基的质量传递距离以提高全氟辛酸（PFOA）的降解效率

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhancing the synergistic coupling oxidation performance through electronic space separation: shortening the free radical mass transfer distance to improve the degradation efficiency of PFOA

该研究构建了光催化氮富碳硝化物（NCN）活化过硫酸盐（PDS）的高级氧化系统，通过引入三唑环实现电子结构调控，增强电荷分离效率与自由基活化能力，显著提升全氟辛酸（PFOA）的降解和脱氟效果（98.6% within 6h），揭示三唑环通过非共价作用增强吸附并协同活化PDS的机制，同时解析了链缩短主导的脱氟路径。

　　本研究构建了一种基于光催化氮富集碳氮化物（NCN）活化过硫酸盐（PDS）的高级氧化系统，该系统被用于高效降解和去氟化全氟辛酸（PFOA）。通过局部轨道定位分析，发现将三唑环引入石墨氮化碳（CN）中，会破坏三嗪结构的对称共轭体系，引导电子向三唑环区域富集，形成电子不对称结构，从而建立了电子定位机制。这种修改策略不仅显著提高了光生空穴和电子的分离效率，并延长了光生电子的寿命，还通过引入三唑环增强了PDS的吸附能力，拉伸过氧键并实现PDS的原位活化，进而提升系统的氧化能力。此外，由于三唑环的引入，NCN的静电势分布呈现出中心正、边缘负的特征，从而形成电子空间分离。因此，在NCN/PFOA体系中，阴离子PFOA与NCN中心三嗪结构之间的非共价相互作用比CN/PFOA更强。在NCN/PFOA体系中，三嗪结构主要负责PFOA的高效物理吸附，而三唑环中的电子富集则用于活化PDS，通过空间分离的吸附与活化位点实现协同效应。同时，通过自由基识别和中间产物的定性与定量分析，深入探讨了PFOA的去氟化降解路径和毒性消减机制。

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类广泛应用于工业和消费品领域的合成有机化合物。这些全氟化有机物具有独特的性质，包括出色的表面张力降低性能以及显著的热和化学稳定性。全氟辛酸（PFOA）被认为是各种环境基质中被广泛研究和频繁检测的PFAS之一。已有大量研究表明，PFOA具有持久性、生物累积性，并广泛分布于水环境中。这种广泛的分布对生态完整性构成了重大威胁，并对人体健康带来了潜在风险。近年来，关于PFOA和全氟辛烷磺酸（PFOS）对人体健康影响的关注不断加剧。PFOA和PFOS在人体内的积累，很大程度上源于食品和饮用水暴露。对多种食品（包括蔬菜、乳制品、饮料、鸡蛋、肉类、鱼类和贝类）的调查总结了PFAS的浓度，并指出饮食暴露主要由鱼类和贝类的摄入引起。在韩国的一项对五种代表性海鲜的调查中也观察到了类似的现象。因此，从水环境中去除PFOA和PFOS已成为一项紧迫任务。为了保护公众健康，美国政府于2024年4月10日发布了其首个国家饮用水PFAS标准：PFOA和PFOS的非强制性最大污染物浓度目标（MCLGs）设为零，而强制性最大污染物浓度（MCL）则设为4 ng·L?1。

许多研究尝试通过吸附、凝聚、反渗透、声化学降解、光催化以及多种高级氧化工艺（AOPs）等方法从水体中去除PFAS。然而，吸附、凝聚和反渗透等方法无法将PFOA和PFOS矿化，而是将这些物质浓缩为需要进一步处理的有害固体废弃物或卤水，这一过程既昂贵又技术难度大。声化学降解通常需要专门的设备或苛刻的反应条件。相比之下，AOPs能够在相对温和的条件下原位生成强氧化剂（如羟基自由基，•OH），其浓度足以氧化有机污染物。近年来，光催化活化过硫酸盐作为一种衍生的AOPs受到广泛关注，因为其生成的硫酸自由基（SO?•?）具有较高的氧化还原电位（约2.5–3.1 V）以及比•OH更长的寿命。已有多种材料被研究作为过硫酸盐活化的光催化剂，包括过渡金属氧化物、金属有机框架（MOFs）、石墨烯氧化物和碳纳米管修饰复合材料，以及石墨氮化碳（CN）。作为一种不含金属的催化剂，CN因其低毒性和简便的合成方法而受到广泛关注。然而，其典型的共轭结构导致光生电子-空穴寿命较短，从而限制了过硫酸盐的活化效率。因此，近年来的研究重点转向对CN结构的改性，以延长光生电子寿命并提高过硫酸盐的活化效率。

本研究通过将三唑环引入CN，实现了电子定位策略。采用局部轨道定位（LOL）分析，对电子分布从对称到不对称的转变进行深入研究，通过识别单个原子之间的电荷分布，分析其键合特性。同时，使用静电势（ESP）映射来量化区域电子密度。通过利用三唑环承载的NCN的电子富集特性，构建了一种光催化NCN-过硫酸盐高级氧化系统，用于PFOA的降解和去氟化，并对其去氟化机制进行了研究。通过减少密度梯度（RDG）分析，对NCN/PFOA和CN/PFOA复合物中的非共价相互作用进行了探讨。结合去氟化效率的测定、PFOA转化产物的定量分析以及自由基贡献试验，本研究阐明了导致PFOA去氟化的机制路径。本工作预计为碳氮化物的合理改性以实现高效的过硫酸盐活化以及有效的PFOA去氟化提供新的见解。

在催化剂合成方面，本研究采用了一种简单的热解方法，将三唑环引入CN。具体而言，3克的三聚氰胺和0.2克的3-氨基-1,2,4-三唑被充分研磨后，放入马弗炉中，在500℃（升温速率4℃/min）下进行热解2小时。冷却后，通过研磨得到样品并标记为NCN。而标记为CN的样品则是通过相同条件对纯三聚氰胺进行热解得到的。这种方法不仅操作简便，而且能够在较低的温度下实现材料的合成，为后续的实验提供了可靠的催化剂来源。

在PFOA降解实验中，首先制备了初始浓度为100 mg/L的PFOA溶液。具体操作是将100 mg的PFOA与1 L的Milli-Q水混合。随后，将一定量的催化剂加入溶液中，并在光照条件下进行反应。通过定期取样和检测，评估PFOA的降解效率以及去氟化效果。实验结果表明，在6小时内，PFOA的降解效率达到了98.6%。这一高效降解效果主要归因于光催化活化过硫酸盐体系中电子和空穴的有效分离，以及PDS的原位活化过程。

通过自由基贡献试验和高效液相色谱-质谱联用（HPLC-MS/MS）技术对中间产物的定量分析，研究发现PFOA在NCN/PDS耦合体系中的去氟化路径主要是链缩短。这一过程涉及PFOA分子中氟原子的逐步去除，最终形成低毒性的产物。此外，通过分析中间产物的毒性变化，进一步揭示了PFOA在降解过程中的毒性消减机制。研究发现，随着氟原子的去除，PFOA的毒性逐渐降低，最终达到可接受的安全水平。

本研究的创新之处在于通过引入三唑环，实现了对CN结构的改性，从而提高了其在过硫酸盐活化中的性能。三唑环的引入不仅改变了CN的电子分布，还增强了其对PDS的吸附能力，使PDS能够在反应体系中更有效地被活化。这种结构改性策略为设计高效的光催化体系提供了新的思路，也为解决PFAS污染问题提供了可行的解决方案。

在实验过程中，采用了多种分析手段，包括局部轨道定位（LOL）分析、电子定位函数（ELF）分析以及静电势（ESP）映射，以全面了解催化剂的电子行为。LOL分析用于监测电子分布从对称到不对称的转变，而ELF分析则用于分析电子在分子中的分布模式。ESP映射则用于量化不同区域的电子密度，从而进一步揭示催化剂的电子定位机制。这些分析方法的结合，为研究催化剂的性能提供了可靠的依据。

此外，本研究还通过减少密度梯度（RDG）分析，对NCN/PFOA和CN/PFOA复合物中的非共价相互作用进行了探讨。结果表明，NCN的中心三嗪结构与PFOA之间的非共价相互作用比CN的更强，这可能是由于NCN的电子富集特性使其具有更高的吸附能力。通过结合去氟化效率的测定、PFOA转化产物的定量分析以及自由基贡献试验，本研究不仅阐明了PFOA的去氟化路径，还揭示了其毒性消减机制。这些结果为未来研究PFAS的降解和去除提供了重要的理论基础和实验数据。

本研究的结论表明，构建的光催化NCN活化PDS高级氧化系统在PFOA的降解和去氟化方面表现出优异的性能。在6小时内，PFOA的降解效率达到了98.6%，这表明该系统具有较高的反应效率和稳定性。通过自由基贡献试验和HPLC-MS/MS技术对中间产物的定量分析，研究发现PFOA的去氟化路径主要是链缩短，这一过程涉及PFOA分子中氟原子的逐步去除，最终形成低毒性的产物。此外，通过分析中间产物的毒性变化，进一步揭示了PFOA在降解过程中的毒性消减机制。研究发现，随着氟原子的去除，PFOA的毒性逐渐降低，最终达到可接受的安全水平。

本研究的意义在于为解决PFAS污染问题提供了新的思路和技术手段。PFOA作为一种广泛存在于水环境中的污染物，其去除对于保护生态环境和人体健康至关重要。通过构建高效的光催化活化过硫酸盐体系，不仅提高了PFOA的降解效率，还实现了其去氟化，从而降低了其毒性。这种技术手段具有广泛的应用前景，特别是在水处理领域。此外，本研究的结构改性策略为设计其他高效的光催化材料提供了参考，有助于推动相关领域的研究进展。

本研究还强调了非共价相互作用在污染物去除中的重要性。通过RDG分析，发现NCN的中心三嗪结构与PFOA之间的非共价相互作用比CN的更强，这可能是由于NCN的电子富集特性使其具有更高的吸附能力。这一发现为设计具有高效吸附能力的光催化剂提供了理论依据，有助于提高污染物的去除效率。此外，通过结合吸附与活化位点的空间分离，实现了PFOA的高效降解和去氟化，这一协同效应是本研究的重要成果。

综上所述，本研究通过引入三唑环对CN进行结构改性，构建了一种高效的光催化活化过硫酸盐体系，用于PFOA的降解和去氟化。该体系不仅具有较高的反应效率和稳定性，还通过电子定位机制和非共价相互作用的增强，实现了PFOA的高效去除。研究结果表明，该技术手段在解决PFAS污染问题方面具有重要的应用价值。同时，本研究的结构改性策略为设计其他高效的光催化材料提供了参考，有助于推动相关领域的研究进展。通过结合多种分析手段，本研究不仅揭示了PFOA的去氟化路径，还深入探讨了其毒性消减机制，为未来研究PFAS的去除提供了重要的理论基础和实验数据。