γ-Fe?O?/WO?晶态-非晶态异质结对过二硫酸盐的光催化活化，用于盐酸氯四环素的降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Photocatalytic activation of peroxydisulfate by γ-Fe 2O 3/WO 3 crystalline-amorphous heterojunction for chlortetracycline hydrochloride degradation

γ-Fe?O?/WO?异质结复合材料通过水热-煅烧法制备，光催化协同过硫酸盐体系下90分钟内CTC降解率达73.26%，显著优于单一组分系统，活性物种包括SO?^?·、h?和O?^?·，同时实现低毒性副产物产出与优异循环稳定性。

　　本文围绕高效降解水体中氯四环素盐酸盐（CTC）的光催化材料设计展开，重点探讨了γ-Fe?O?/WO?异质结复合材料的制备方法及其在光催化协同过硫酸盐体系中的应用。CTC作为一种广泛存在于水体中的高残留抗生素，其环境危害性日益受到关注。由于其在水体中难以降解，且对水生生态系统和人类健康具有潜在威胁，因此开发高效的降解技术显得尤为迫切。光催化技术因其绿色、高效的特点，成为治理水体污染的重要手段之一。

γ-Fe?O?作为一种具有强磁性的材料，不仅能够有效吸收可见光，还具备良好的可回收性，使其在光催化领域备受青睐。然而，单一相的γ-Fe?O?光催化剂存在量子效率低、光生载流子复合快等缺点，限制了其实际应用。为了解决这些问题，研究者们提出了构建异质结的策略，以提高光生载流子的分离效率。其中，WO?作为潜在的异质结伙伴，因其适中的带隙、强的空穴生成能力、高载流子迁移率以及低成本的制备优势，被认为是与γ-Fe?O?结合的理想材料。

然而，目前报道的γ-Fe?O?/WO?晶态异质结并未显著提升光催化性能，且对异质界面的电荷载流子传输机制研究仍显不足。因此，本文创新性地设计了一种γ-Fe?O?/WO?晶态-非晶态异质结，结合可见光激发与过硫酸盐（PDS）活化，实现了CTC的高效、低毒降解。通过溶热-煅烧法制备WO?，并诱导其非晶态转变，最终形成了具有晶态-非晶态异质结构的复合材料。实验结果表明，该系统在可见光条件下对CTC的降解效率达到1.61倍和4.79倍，而在可见光与PDS协同条件下，效率进一步提升至1.60倍和2.67倍，远高于单一组分体系。

在光催化降解过程中，过硫酸盐（PDS）作为一种重要的氧化剂，其活化过程对污染物的去除具有重要意义。通过引入非晶态WO?，不仅增加了材料的活性位点密度，还优化了光生电子的传输路径，从而提升了载流子的分离与迁移效率。非晶态材料的无序原子排列暴露了丰富的空位缺陷和不饱和配位键，这些缺陷为光催化反应提供了更多的活性位点。同时，非晶态材料的短程有序配位结构能够优化电子密度状态，提高光催化反应的效率。例如，Li的研究团队在非晶态MnRuO?与晶态RuO?的异质结中发现，非晶态区域通过界面耦合使d带中点与费米能级对齐，从而加快电子转移速度，降低界面电荷转移的阻力。

此外，非晶态材料的原子对称性破坏导致正负电荷中心的位移，形成偶极矩和电场，有助于光生载流子的分离与迁移。虽然这些效应已在电催化等领域得到验证，但在光催化-PDS协同体系中仍处于初步探索阶段。因此，本文通过系统的实验设计，深入探讨了γ-Fe?O?/WO?晶态-非晶态异质结在光催化协同过硫酸盐体系中的作用机制，揭示了CTC的降解路径以及降解产物的生态毒性变化。

在实验方法方面，本文详细描述了用于制备Fe?O?（γ-Fe?O?）、WO?以及FeWO-x光催化材料的化学试剂和实验步骤。通过溶热-煅烧法，研究团队成功合成了WO?，并诱导其非晶态转变，最终形成具有晶态-非晶态异质结构的复合材料。实验测试表明，该系统表现出优异的光电性能，克服了传统系统中光生电荷易复合的缺点，丰富了催化活性位点，显著提高了CTC的降解效率。

在材料结构分析方面，研究团队通过一系列表征技术，如X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等，对催化剂的结构和形貌进行了深入研究。XRD图谱显示，Fe?O?的峰位与γ-Fe?O?（JCPDS No. 39-1346）匹配良好，表明其为纯相的γ-Fe?O?。而钨前驱体与Na?.??WO?.???（H?O）?.??（JCPDS No. 81-0577）匹配良好，进一步验证了其为元素钨的前驱体。通过煅烧钨前驱体，研究团队成功获得了六方晶系的WO?，其具有较高的结晶度和稳定性。

在光催化协同机制方面，研究团队通过自由基捕获实验和电子顺磁共振（EPR）光谱分析，确认了SO?·?、h?和1O?为主要的活性物种。这些活性物种在CTC的降解过程中起到了关键作用。通过中间产物的识别，研究团队推测了CTC的可能降解路径，并通过毒理评估发现，降解产物的生态毒性显著降低。这一发现不仅有助于理解CTC的降解机制，也为评估光催化材料的环境友好性提供了依据。

在实验测试中，研究团队对CTC的降解效率进行了系统评估。实验结果表明，在光催化协同过硫酸盐体系下，CTC的去除率达到73.26%，显著高于单一组分体系。此外，该复合系统还表现出良好的循环稳定性，能够在多次使用后仍保持较高的降解效率。这一结果表明，该材料不仅具有高效的降解能力，还具备良好的可重复使用性，为实际应用提供了保障。

在材料性能优化方面，研究团队通过调整实验参数，如反应温度、时间、溶剂种类等，对光催化材料的性能进行了系统优化。实验结果显示，通过优化这些参数，能够显著提高光催化材料的活性，增强其对CTC的降解能力。此外，研究团队还对材料的表面形貌进行了详细分析，发现非晶态区域的引入增加了材料的比表面积，暴露了更多的活性位点，从而提高了光催化反应的效率。

在实际应用方面，该研究为设计高效的异质结光催化材料提供了新的思路。通过结合可见光激发与过硫酸盐活化，研究团队开发了一种具有磁性回收和高效降解能力的光催化材料，为水体中高残留抗生素的治理提供了绿色技术原型。此外，该研究还为“晶态-非晶态”异质结在高级氧化工艺中的应用奠定了理论基础，为未来相关研究提供了参考。

在实验方法的优化过程中，研究团队还对材料的制备工艺进行了改进。通过调整溶热-煅烧的条件，如温度、时间、压力等，能够显著提高材料的结晶度和非晶态区域的比例，从而优化其光催化性能。实验结果显示，最佳的制备条件能够使材料的活性位点密度最大化，提高光生电子的分离效率，进而提升光催化反应的整体性能。

在降解产物的毒理评估方面，研究团队通过系统的实验设计，对CTC的降解产物进行了详细的毒理分析。实验结果显示，降解产物的生态毒性显著降低，表明该光催化材料不仅能够高效降解CTC，还能减少其对环境的潜在危害。这一发现为光催化材料的环境友好性评估提供了重要依据，也为相关材料的开发和应用提供了参考。

在实验过程中，研究团队还对光催化反应的机理进行了深入探讨。通过自由基捕获实验和电子顺磁共振（EPR）光谱分析，研究团队确认了SO?·?、h?和1O?为主要的活性物种。这些活性物种在CTC的降解过程中起到了关键作用。通过中间产物的识别，研究团队推测了CTC的可能降解路径，并通过毒理评估发现，降解产物的生态毒性显著降低。这一发现不仅有助于理解CTC的降解机制，也为评估光催化材料的环境友好性提供了依据。

此外，研究团队还对光催化反应的循环稳定性进行了测试。实验结果显示，该复合系统在多次使用后仍能保持较高的降解效率，表明其具有良好的可重复使用性。这一结果为实际应用提供了保障，也为未来相关研究提供了参考。

在材料的结构和性能分析方面，研究团队通过多种表征技术对催化剂的结构和形貌进行了深入研究。实验结果显示，非晶态区域的引入不仅增加了材料的比表面积，还暴露了更多的活性位点，从而提高了光催化反应的效率。此外，非晶态材料的短程有序配位结构能够优化电子密度状态，提高光催化反应的效率。通过电子顺磁共振（EPR）光谱分析，研究团队进一步确认了光生载流子的分离效率，表明该材料在光催化反应中表现出优异的性能。

在实验方法的优化过程中，研究团队还对材料的制备工艺进行了改进。通过调整溶热-煅烧的条件，如温度、时间、压力等，能够显著提高材料的结晶度和非晶态区域的比例，从而优化其光催化性能。实验结果显示，最佳的制备条件能够使材料的活性位点密度最大化，提高光生电子的分离效率，进而提升光催化反应的整体性能。

在实验过程中，研究团队还对光催化反应的机理进行了深入探讨。通过自由基捕获实验和电子顺磁共振（EPR）光谱分析，研究团队确认了SO?·?、h?和1O?为主要的活性物种。这些活性物种在CTC的降解过程中起到了关键作用。通过中间产物的识别，研究团队推测了CTC的可能降解路径，并通过毒理评估发现，降解产物的生态毒性显著降低。这一发现不仅有助于理解CTC的降解机制，也为评估光催化材料的环境友好性提供了依据。

综上所述，本文通过创新设计γ-Fe?O?/WO?晶态-非晶态异质结，结合可见光激发与过硫酸盐活化，实现了CTC的高效、低毒降解。实验结果表明，该系统在可见光条件下对CTC的降解效率达到1.61倍和4.79倍，而在可见光与PDS协同条件下，效率进一步提升至1.60倍和2.67倍，远高于单一组分体系。此外，该复合系统还表现出良好的循环稳定性，能够在多次使用后仍保持较高的降解效率。这一研究不仅为设计高效的异质结光催化材料提供了新思路，也为水体污染控制提供了绿色技术原型，同时为“晶态-非晶态”异质结在高级氧化工艺中的应用奠定了理论基础。