掺钴的钛酸盐纳米片（含有氧空位）：一种高效的光敏染料敏化太阳能电池（PMS）激活催化剂，同时具备磁性可回收特性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Cobalt doped titanate nanosheets with oxygen vacancies: A high-efficiency catalyst for PMS activation with magnetic recyclable property

本研究通过离子交换和热处理制备了氧空位富集的钴掺杂钛酸钠纳米片（Co-doped TNS），有效活化过硫酸钠（PMS）生成硫酸根自由基（SO?^•?）等活性物种，实现4-氯酚（4-CP）高效降解（k=0.065 min?1）。催化剂具备结构稳定性（无钴泄漏）、强磁响应（磁化率0.75 emu/g）及广谱pH适应性，并通过DFT计算验证了Ti-Co中心对PMS的增强吸附及电子转移机制。该材料为多功能催化剂设计提供了新策略。

　　

姚 Xiaxi | 米奥 Jiahui | 胡 Xiuli | 孙 Tao | 张宗祺 | 洪学坤

苏州工业大学材料工程学院，中国常熟 215500

摘要

设计用于过氧单硫酸盐（PMS）激活的多功能催化剂对高级氧化过程至关重要。在此，我们合成了掺钴的钛酸盐纳米片（Co-doped TNS），其中富含氧空位，以激活PMS分解4-氯苯酚（4-CP）。将钴离子引入TiO₆晶格中增强了结构稳定性，防止了反应后的钴泄漏。在还原气氛下煅烧产生的氧空位促进了电子转移，并促进了活性物种的形成。钴掺杂赋予的固有磁性使得可以使用外部磁铁高效回收催化剂。优化的Co-doped TNS表现出优异的PMS激活性能，在60分钟内实现了接近100%的4-CP去除率（k = 0.065 min?1）。重要的是，即使在常见离子存在的情况下以及在不同水质环境中，其降解效率也保持在90%以上，并且该催化剂在酸性到碱性条件下都具有广泛的pH适应性。淬火实验和电子顺磁共振（EPR）光谱表明，硫酸根自由基（SO₄^•-）是主要氧化剂，同时超氧自由基（•O₂^-、羟基自由基（•OH）和单线态氧（¹O₂）也起到了显著作用。此外，密度泛函理论（DFT）计算验证了PMS在Co-doped TNS的Ti-Co中心和氧空位上的增强吸附作用，以及从Co-doped TNS到PMS分子的电子转移增强。这项工作提出了一种新的多功能催化剂设计策略，有效结合了高催化活性、结构稳定性和实际磁性回收性，以实现高效和可持续的水净化。

引言

持久性有机污染物的环境问题对全球生态系统和人类健康构成了日益严重的威胁，迫切需要先进的修复技术[1]、[2]。传统的修复方法，包括微生物降解、光催化和物理吸附，往往在效率、二次污染风险或能耗方面存在局限性。在这种背景下，通过过氧单硫酸盐（PMS）激活介导的高级氧化过程（AOPs）作为一种前沿技术应运而生，利用强氧化剂硫酸根自由基（SO₄^•-，E₀ = 2.5–3.1 V）和羟基自由基（•OH，E₀ = 1.8–2.7 V）实现了顽固有机污染物的完全矿化[3]、[4]、[5]。在各种PMS激活策略中，基于钴的异相催化剂因其卓越的氧化还原活性（Co²⁺/Co³⁺循环）和结构稳定性而受到广泛关注[6]、[7]。然而，在优化活性位点的可及性、最小化金属泄漏以及实现实际催化剂回收方面仍存在关键挑战，这需要创新的材料设计策略。

钛酸盐具有独特的层状结构，层间离子Na?可交换，为催化剂工程提供了一个独特的平台[8]、[9]。这种灵活的结构可以通过两种互补的方法进行精确调控：1）通过层间离子交换控制金属的掺入；2）在可控气氛下通过热处理进行晶格掺杂。先前的研究已经证明了其在重金属封存方面的有效性[10]、[11]、[12]，但其在高级催化系统中的潜力尚未得到充分探索。通过还原过程引入氧空位可以进一步增强电子转移能力，同时为PMS激活提供额外的活性位点[13]、[14]、[15]、[16]。此外，磁性功能满足了一个重要的实际需求，即通过外部磁场实现催化剂的高效回收，从而提高操作可行性并降低二次污染风险。先前的研究表明，可以通过掺杂磁性金属离子将磁性引入钛酸盐材料中[17]、[18]、[19]。

本研究通过开发富含氧空位的掺钴钛酸盐（Co-doped TNS）在催化剂设计方面取得了突破。合成过程分为两步：首先通过离子交换将Co²⁺插入钛酸盐层间，然后进行受控热还原以实现晶格掺杂和氧空位的生成。综合表征显示，还原气氛有助于钴离子掺入TiO₆八面体中，同时形成缺陷丰富的结构，这一点通过XRD、TEM、EPR和XPS分析得到了证实。由于钴离子的掺杂，所得材料表现出磁响应性（饱和磁化强度为0.75 emu/g），可以通过外部磁铁实现催化剂的完全磁分离。Co-doped TNS在激活PMS分解4-氯苯酚方面表现出优异的效果，在60分钟内实现了接近100%的去除率（k = 0.065 min?1）。电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）显示反应后没有钴泄漏，即使在常见离子存在的情况下或在不同水质环境中，4-CP的去除效率仍保持在90%以上。此外，还详细研究了溶液pH值、温度和牺牲剂对AOPs性能的影响。最后，基于详细的表征和理论计算，提出了PMS激活和4-CP降解的潜在机制。开发的Co-doped TNS系统不仅为水环境中有机污染物的处理提供了一种有效方法，还为设计多功能催化剂提供了一个通用框架。

材料

钛酸盐（99%）购自上海麦克林生化科技有限公司。氯化钴（CoCl₂）、4-氯苯酚（4-CP）、盐酸（HCl，37%）和过氧单硫酸盐（PMS，KHSO₅·0.5KHSO₄·0.5K₂SO₄）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。所有实验均使用去离子水，且所有试剂均未经额外纯化。

Co-doped TNS的合成

Co-doped TNS材料是通过顺序阳离子交换和热处理合成的

结果与讨论

通过多步结构调控策略合成了具有工程化氧空位的掺钴钛酸盐纳米片（图1a）。首先，原始钛酸盐纳米片经过酸洗处理以去除表面杂质并激活离子交换位点。然后，通过浸入氯化钴溶液中实现可控的阳离子交换，将层间Na?离子替换为Co²⁺物种。接下来，通过热处理进行稳定

结论

通过简单的离子交换方法结合双重煅烧，获得了富含氧空位的掺钴钛酸盐纳米片（TNS）。包括XRD、TEM、EPR和XPS分析在内的综合表征证实了钴离子成功掺入了TiO₆八面体中，并形成了工程化的氧空位。这些氧空位为过氧单硫酸盐（PMS）的吸附提供了活性位点，增强了电子转移

CRediT作者贡献声明

洪学坤：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。姚 Xiaxi：撰写 – 初稿，验证，方法学，资金获取，数据管理。米奥 Jiahui：研究，数据管理。胡 Xiuli：撰写 – 审稿与编辑，方法学。孙 Tao：研究，数据管理。张宗祺：撰写 – 审稿与编辑，方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了江苏省自然科学基金（编号：BK20231224）、国家自然科学基金（编号：62274017）和江苏省青兰计划（编号：SZ202405）的支持。