通过使用水溶性聚酯作为添加剂，通过浸渍沉淀法实现相转化，研究了聚偏二氟乙烯膜的结构和性能

《Journal of Fluorine Chemistry》：The structure and performance of polyvinylidene fluoride membranes by using water-soluble polyester as an additive via immersion precipitation phase inversion

PVDF多孔膜通过水溶性聚酯（WSPET）作为成孔剂制备，研究其含量对热力学稳定性、膜结构和性能的影响。结果表明WSPET降低溶液热力学稳定性，加速相分离形成均匀孔结构，提升水通量（最高达415 LMH/bar）和抗污染性（BSA rejection率>98%）。膜表面呈现指状大孔，孔径分布均匀，且WSPET含量10%时综合性能最优。

　　PVDF（聚偏氟乙烯）多孔膜因其优异的化学稳定性、热稳定性、可加工性以及机械性能，在过滤工艺中被广泛应用。这些特性使其成为水处理、石油化工、食品加工等多个行业的重要材料。目前，PVDF多孔膜的制备主要依赖于浸渍沉淀法相分离技术，即通过非溶剂引发的液-液相分离或液-固相分离来形成膜的结构。在这一过程中，聚合物溶液被浸入含有非溶剂的凝固浴中，导致溶剂扩散出，而非溶剂则扩散进入。这种相互作用促使系统发生相分离，形成富含聚合物和贫乏聚合物的相区。聚合物的浓度、化学组成、添加剂、溶剂组成、浇铸溶液温度、凝固浴温度以及蒸发时间等因素都会影响相分离过程，从而改变膜的结构、结晶性、渗透性、亲水性、机械性能等关键特性。

为了进一步提升膜的结构稳定性和功能特性，研究者们不断探索不同的添加剂，其中孔形成剂尤为重要。常见的孔形成剂包括聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG）、高氯酸锂、非溶剂、表面活性剂等。这些添加剂通过不同的机制影响膜的结构，例如PVP因其亲水性能够有效促进非溶剂的扩散，从而增强液-液相分离，形成大量的手指状微孔。PVP的分子量对膜的结构和性能也有显著影响，低分子量的PVP能够提高膜的水通量和溶质截留率，而高分子量的PVP则会导致相反的结果。PEG则被发现能够提高膜的纯水通量，但其溶质截留率相对较低。此外，PEG的分子链长度和其与浇铸溶液之间的内聚力也影响膜的形成机制。

在实际应用中，非溶剂的种类和浓度对膜的性能有重要影响。例如，使用三乙基磷酸作为溶剂时，随着甘油浓度的增加，膜的平均孔径和有效孔隙率均有所提升。然而，当使用二甲基亚砜作为溶剂时，甘油浓度的增加反而导致膜的平均孔径增大，但有效孔隙率降低。此外，1,2-乙二醇的引入能够显著提升膜的最大孔径和纯水通量。研究者们还尝试通过多种孔形成剂的组合来优化膜的性能，例如利用水、高氯酸锂和乙二醇的特定混合比例，提高PVDF中空纤维膜在高浓度氯化钠溶液中的膜蒸馏效率。

近年来，水溶性聚酯（WSPET）作为一种新型的水溶性聚合物，因其在纺织、涂料、油墨、粘合剂等领域的广泛应用而受到关注。WSPET不仅具有良好的水溶性，还具备环保特性，因此成为一种有前景的孔形成剂。在本研究中，WSPET是由废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料瓶通过化学回收技术制备而成。具体来说，PET废瓶首先经过高温醇解与二醇反应，生成双（2-羟乙基）对苯二甲酸酯（BHET），然后二乙二醇与二羧酸发生酯化反应，BHET与二乙二醇进一步进行酯交换反应，最终通过缩聚反应获得WSPET。为了增强水溶性，研究中采用异苯二甲酸结构的磺酸代替二羧酸，并将亲水性基团磺酸引入WSPET分子中。WSPET的分子结构公式如图1所示。

在本研究中，WSPET被用作孔形成剂，并加入到PVDF/DMAc浇铸溶液中，通过浸渍沉淀法相变技术制备PVDF平面多孔膜。研究重点分析了WSPET含量对浇铸溶液体系的热力学稳定性和粘度的影响，以及对膜结构和性能的影响。结果表明，随着WSPET含量的增加，浇铸溶液的热力学稳定性降低，从而使其更容易发生即时的液-液相分离。同时，WSPET的加入对膜的结构和性能产生了显著影响，例如膜的孔隙率、平均孔径和水通量均有所提升，而膜表面的接触角则减小。此外，WSPET的引入使得膜的表面呈现出多孔结构，而在膜的横截面中则形成了手指状的大孔结构。

动态循环过滤实验进一步揭示了WSPDF膜在不同WSPET含量下的性能变化。随着WSPET含量的增加，膜对污染物的截留率下降，但膜的通量恢复率显著高于空白膜。同时，膜的可逆和不可逆污染率均低于空白膜。这些结果表明，使用WSPET作为孔形成剂能够有效提升PVDF膜的亲水性，增强其水通量和抗污染性能。因此，WSPET在膜制备中的应用不仅有助于提高膜的性能，还为PVDF的回收利用提供了新的思路和技术路径。

在实际应用中，WSPET的引入对膜的热力学稳定性和粘度产生了一定的影响。研究发现，随着WSPET含量的增加，浇铸溶液的热力学稳定性降低，粘度增加。这种变化使得膜在形成过程中更容易发生相分离，从而影响其结构和性能。此外，WSPET的分子量和化学结构对膜的形成机制也有重要影响。研究中采用的WSPET具有较低的分子量和较高的亲水性，这使得其在膜形成过程中能够更有效地促进非溶剂的扩散，从而形成更多的孔隙。

为了进一步优化WSPET在膜制备中的应用，研究者们还探索了不同浓度和不同种类的添加剂对膜性能的影响。例如，研究发现，使用不同浓度的盐酸作为添加剂时，其对膜的结构和性能有显著影响。低浓度的盐酸能够通过热力学效应促进渗透流，同时提高液分离效率。然而，高浓度的盐酸则会通过动力学效应抑制大孔的形成，可能延迟相分离过程。实验结果表明，盐酸的引入能够通过形成空腔来提高膜的孔隙率和孔径，但其对膜机械强度的影响也与盐酸浓度成正比。因此，在使用盐酸作为添加剂时，需要在提高膜性能和保持其机械强度之间找到平衡点。

此外，研究还探讨了不同类型的非溶剂对膜性能的影响。例如，使用水作为非溶剂时，随着其浓度的增加，膜的孔隙率、平均孔径和水通量均有所提升。而使用有机小分子溶剂如甘油、乙二醇等时，其对膜的性能也有显著影响。甘油的引入能够提高膜的平均孔径和有效孔隙率，但其对膜机械强度的影响则与溶剂种类和浓度有关。例如，当使用三乙基磷酸作为溶剂时，甘油浓度的增加能够提高膜的平均孔径和有效孔隙率，但当使用二甲基亚砜作为溶剂时，甘油浓度的增加反而导致膜的平均孔径增大，但有效孔隙率降低。这表明，非溶剂的选择和浓度对膜的性能有重要影响，需要根据具体的应用需求进行优化。

在本研究中，WSPET被用作孔形成剂，其引入显著影响了膜的结构和性能。研究发现，随着WSPET含量的增加，膜的孔隙率、平均孔径和水通量均有所提升，而膜表面的接触角则减小。此外，WSPET的加入使得膜的表面呈现出多孔结构，而在膜的横截面中则形成了手指状的大孔结构。这些结构变化对膜的性能产生了积极影响，例如提高了膜的亲水性和抗污染能力。然而，WSPET的含量也需要适当控制，以避免对膜的机械强度产生负面影响。实验结果表明，当WSPET含量增加到一定阈值时，膜的微孔形成能力会下降，这提示了膜微结构控制的优化点。

综上所述，WSPET作为一种新型的水溶性聚合物，在膜制备中的应用具有重要意义。它不仅能够有效提升PVDF膜的亲水性和抗污染性能，还为PVDF的回收利用提供了新的思路。通过调节WSPET的含量和种类，研究者们能够优化膜的结构和性能，使其在不同的应用环境中表现出更好的适应性。此外，WSPET的引入对浇铸溶液的热力学稳定性和粘度产生了一定的影响，这需要在实际应用中进行综合考虑。未来的研究可以进一步探索WSPET与其他添加剂的协同作用，以实现更高效的膜制备工艺。同时，WSPET的环境友好特性也使其成为一种可持续发展的材料，具有广阔的前景。