铜浸渍的碳化钛（Ti?C?）MXene量子点作为模拟过氧化物酶的纳米酶，用于马拉硫磷的比色检测

《Journal of Food Composition and Analysis》：Copper-impregnated titanium carbide (Ti 3C 2) MXene quantum dots as a peroxidase-mimicking nanozyme for colorimetric sensing of malathion

Cu-Ti3C2量子点合成及其作为过氧化氢酶模拟物用于malathion检测研究。通过超声辅助法成功制备了Cu-Ti3C2 MQDs，表征显示其具有3.2±0.60 nm粒径，XPS证实Cu2?与Ti3C2表面-OH和F官能团结合。该纳米酶对TMB的氧化催化活性显著，Km值分别为0.60 mM（TMB）和3.17 mM（H2O2），表现出优异的底物亲和力与催化效率。构建的颜色传感器在15-150 nM范围内实现线性检测（R2=0.9933），LOD为13.52 nM，较传统方法灵敏度提升2个数量级。对苹果、黄瓜及井水样品的检测显示回收率95.5%-101.6%，RSD≤4.06%，选择性验证通过12种常见离子和有机物的干扰实验。本研究为MXene基纳米酶开发提供了新策略，在农药残留快速检测领域具有重要应用价值。

　　在当今社会，农药的广泛应用使得其残留问题日益受到关注。这些化学物质在提高农作物产量和控制病虫害方面发挥了重要作用，但同时也带来了环境污染和健康风险。因此，开发高效、准确且环境友好的检测方法对于评估农药污染和保障食品安全具有重要意义。近年来，纳米材料因其独特的物理化学性质，在传感领域展现出巨大的潜力。特别是在模拟酶活性方面，纳米材料的出现为实现快速、灵敏的检测提供了新的思路。

本研究提出了一种新型的纳米酶——铜掺杂的Ti?C? MXene量子点（Cu-Ti?C? MQDs），并探讨了其在检测有机磷农药马拉硫磷中的应用。MXene是一类新型的二维过渡金属碳化物和氮化物，因其优异的热稳定性、良好的亲水性、较大的比表面积、优异的导电性以及易于功能化等特性而备受关注。Ti?C?作为MXene家族中最具代表性的成员之一，已被广泛研究其在传感、催化和电化学等领域的应用潜力。然而，目前尚未有关于Cu-Ti?C? MXene量子点作为纳米酶的报道。

本研究通过一种简单、低成本、安全且环保的方法成功合成了Cu-Ti?C? MQDs。该方法避免了传统有机溶剂的使用，降低了对环境的污染。合成过程中，Ti?C? MXene粉末被分散在去离子水中，并在超声波处理后加入CuCl?·2H?O，随后通过离心和洗涤步骤获得最终产物。通过多种表征手段，包括紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、能量色散X射线光谱（EDX）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS），研究人员确认了Cu-Ti?C? MQDs的结构、尺寸和化学组成。此外，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和自由基清除剂实验，进一步揭示了马拉硫磷与Cu-Ti?C? MQDs之间的相互作用机制。

实验结果表明，Cu-Ti?C? MQDs在模拟过氧化物酶活性方面表现出优异的性能。通过使用3,3′,5,5′-四甲基联苯胺（TMB）作为底物，在氢氧化物（H?O?）存在下，Cu-Ti?C? MQDs能够显著增强TMB的氧化反应，导致在652 nm处的吸光度明显增加。这表明Cu-Ti?C? MQDs具有类似过氧化物酶的催化能力。为了进一步研究其催化机制，研究人员采用了米氏方程（Michaelis-Menten model）进行稳态动力学分析，得到了TMB和H?O?的Km值分别为0.60 mM和3.17 mM，Vmax值分别为3.47 × 10?? M·s?1和27.57 × 10?? M·s?1。这些参数显示了Cu-Ti?C? MQDs在催化反应中的高效性。

催化机制的探讨揭示了Cu-Ti?C? MQDs如何通过生成自由基来实现对TMB的氧化。在催化过程中，Cu2?与H?O?发生反应，生成羟基自由基（OH·），这些自由基进一步氧化TMB，使其颜色发生变化。马拉硫磷的加入则会抑制这一反应过程，主要通过Cu-S相互作用和羟基自由基的消耗，从而导致652 nm处的吸光度降低。这一现象为马拉硫磷的检测提供了可靠依据。

在实际样品分析中，研究人员测试了Cu-Ti?C? MQDs在苹果、黄瓜和井水中对马拉硫磷的检测能力。实验结果显示，该方法在马拉硫磷浓度为15-150 nM范围内具有良好的线性关系，其检测限（LOD）为13.52 nM。同时，该方法在不同浓度下表现出较高的回收率（95.5%–101.6%）和较低的相对标准偏差（RSD）（0.62%–4.06%），证明了其在实际应用中的准确性和可重复性。此外，与传统检测方法如高效液相色谱（HPLC）和超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS/MS）相比，Cu-Ti?C? MQDs方法不仅在灵敏度上具有竞争力，还显著简化了实验流程，减少了有机溶剂的使用，符合绿色化学的发展趋势。

本研究还对其他可能干扰马拉硫磷检测的物质进行了评估，结果显示在高浓度下（如1000倍浓度），钠离子（Na?）、钙离子（Ca2?）、锌离子（Zn2?）、镍离子（Ni2?）、镁离子（Mg2?）、铅离子（Pb2?）、镉离子（Cd2?）、锰离子（Mn2?）、氯离子（Cl?）、硫酸根离子（SO?2?）、硝酸根离子（NO??）、蔗糖、葡萄糖以及多种农药残留物（如二硝甲胺、噻虫嗪、氯吡脲、敌百虫等）均未对检测造成显著干扰。这表明Cu-Ti?C? MQDs在实际样品检测中具有良好的选择性和抗干扰能力。

通过本研究，Cu-Ti?C? MQDs作为一种新型纳米酶，在马拉硫磷检测中展现出优异的性能。其不仅具备高灵敏度和良好的重复性，还具有环保和简便的操作特点，为农业产品和环境水体中马拉硫磷的检测提供了可行的解决方案。未来，随着纳米材料研究的不断深入，这类材料在环境监测、食品安全评估和生物医学检测等领域将具有更广泛的应用前景。