关于二氧化硅改性的研究:旨在提高金属有机框架的结构稳定性和钍离子吸附能力

《Journal of Water Process Engineering》:Study on the modification of silica for enhancing the structural stability and thorium ion adsorption capacity of metal-organic frameworks

【字体: 时间:2025年11月19日 来源:Journal of Water Process Engineering 6.7

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  放射性废水处理中创新性合成SiO?@Al-MOF纳米复合材料,显著提升Th(IV)吸附容量至1707.0 mg/g,选择性因子超4×103,热稳定性达350°C,再生循环后仍保持85%效率,为放射性废水处理提供高效解决方案。

  
丁晓凡|赵静|肖松涛
中国原子能研究院放射化学系,北京,102413,中国

摘要

水溶性四价钍离子在环境中的持久性和放射性要求必须采取及时的修复策略。本文介绍了一种原位合成的新型SiO?@Al-MOF纳米复合材料,其在去除四价钍方面表现出显著的效果。硅的引入具有双重优势:(1)通过PXRD分析证实,框架结晶度得到提升;(2)热稳定性优于传统的Al-MOF材料。该复合材料的四价钍吸附能力优化至1707.0 mg g?1,比原始Al-MOF高出129.0%,并且优于标准吸附剂。它具有两个关键优点:(i)在多组分系统中表现出极高的离子选择性(SFTh/金属 > 4 × 103);(ii)良好的再生能力(经过3次循环后仍保持85%的吸附效率)。这些综合优势使得SiO?@Al-MOF成为实际钍去污应用中的有希望的候选材料。

引言

钍是一种高毒性和放射性的元素,随着核能行业的发展,其工业应用范围不断扩大[[1], [2], [3]]。这种应用的增加需要加强钍废物的管理,以防止严重的环境污染[4,5]。不当处理钍可能导致大量钍释放到环境中,从而引发严重后果[[6], [7], [8]]。长期暴露于钍及其衰变产物下可能导致造血功能障碍、神经系统疾病、器官损伤相关病理以及致癌效应[[9], [10], [11], [12]]。值得注意的是,含钍的废水如果处理不当,会同时造成化学污染和放射性污染,对人类和动物栖息地构成严重威胁,可能引发广泛的生态和健康问题[[13], [14], [15]]。
近年来,人们越来越关注利用吸附技术分离放射性核素,因为这种方法具有操作简便、负载能力高、污染小、能耗低和可再生性强等优点[[16], [17], [18], [19]]。然而,现有吸附材料的稳定性有限、吸附能力较低且选择性不足,一直阻碍着这项技术的发展[[20], [21], [22]]。
金属有机框架(MOFs)因其出色的孔隙率和内部表面积而成为有前景的候选材料,它们由无机金属中心通过有机配体连接形成复杂的三维结构[23,24]。通过调控金属中心和配体,可以设计出具有优异孔隙率、强大吸附能力及其他理想物理化学性质的MOFs[25,26]。这些特性使得MOFs非常适合用于吸附/分离[27]、能量储存[28]和催化[29]等多种应用。然而,在实际应用中,关键挑战在于如何在保持高比表面积和反应活性的同时,提高MOFs的热稳定性、水稳定性和化学稳定性以及机械强度[[30], [31], [32], [33]]。
为了解决这些挑战,科学家们尝试将MOFs与各种材料结合,制备出MOF纳米复合材料[[34], [35], [36]]。这些复合材料以MOFs为基体,通过聚合物[37]、金属[38]、二氧化硅[39]或碳纳米管[41]等进行增强,展现出多种不同的性能。其中,二氧化硅作为一种增强相特别值得关注,因为它具有出色的稳定性和结构可调性,能有效提升MOFs的功能[42,43]。二氧化硅不仅通过结构加固增强MOFs的性能,还通过疏水相互作用或共价键合提高材料的稳定性[44]。
在我们之前关于钍离子吸附的研究中,我们发现Al-MOF具有显著的钍离子吸附能力[45]。然而,在实际处理含钍废水的情况下,吸附剂需要同时具备优异的吸附能力和化学稳定性。因此,我们对Al-MOF材料进行了结构修饰,引入了高度稳定的二氧化硅,成功开发出新型SiO?@Al-MOF复合材料。该复合材料具有明确的晶体结构、高结晶度以及优异的化学和热稳定性。在吸附性能方面,它表现出高吸附容量、出色的选择性和良好的再生能力。这些发现表明SiO?@Al-MOF是有效吸附和分离含钍废水中钍的有希望的候选材料,进一步推动了MOF复合材料在放射性核素吸附领域的研究。

材料信息

材料来源

来自MACKLIN:六水合氯化铝(AlCl?·6H?O,AR级),二氧化硅(SiO?,≥ 99.9%),对苯二甲酸(H?BDC,≥ 99%),N,N-二甲基甲酰胺(DMF,≥ 99.5%)和甲醇(CH?OH,AR级)。
来自aladdin:硝酸锶(Sr(NO?)?)、硝酸铯(CsNO?)以及稀土元素(包括硝酸镧(La(NO?)?·6H?O)、硝酸欧姆(Eu(NO?)?·6H?O)、硝酸镨(Pr(NO?)?·6H?O)、硝酸钕(Nd(NO?)?·6H?O)、硝酸钆(Gd(NO?)?·6H?O)和硝酸钐(Sm(NO?)?·6H?O)(均≥99%)。
特殊来源:硝酸钍

SEM/TEM-EDS

图1展示了SiO?@Al-MOF的SEM和TEM图像,显示了晶体不规则的块状形态。TEM图像证实了复合材料中存在形状不规则的方形颗粒。能量分散X射线光谱(EDX)分析表明,材料中碳(C)、氧(O)、铝(Al)和硅(Si)元素分布均匀,说明SiO?的负载均匀(见图S1)。

XRD

图2a显示了SiO?@Al-MOF复合材料的PXRD图谱

结论

本研究成功原位合成了新型SiO?@Al-MOF复合材料,用于从水溶液中高效选择性地提取钍。表征结果显示,添加SiO?显著提高了材料的结晶度、热稳定性(高达350°C)和热水稳定性(在水中浸泡10天后仍保持结构)。与原始Al-MOF相比,该复合材料的四价钍吸附能力提高了29.0%(在pH = 5.0时达到1707.0 mg g?1)。

CRediT作者贡献声明

丁晓凡:撰写初稿、可视化处理、数据验证、研究监督、软件使用、方法设计、数据分析、概念构思。赵静:撰写、审稿与编辑、方法设计、资金筹集。肖松涛:撰写、审稿与编辑、项目管理、资金筹集、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢启顺叶基金(中国)(编号:U2441290)和中国原子能研究院院长基金(编号:YZ222505001103)的支持。
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