离子液体加速分散染料在聚酯纤维上的吸附过程：动力学与纤维内扩散分析

《Materials Advances》：Ionic Liquid-Accelerated Disperse Dye Sorption onto Polyester: Kinetics and Intra-Fiber Diffusion Analysis

本研究通过动力学模型分析离子液体（1-(2-羟基乙基)-3-甲基-1H-咪唑-3-ium氯）对涤纶纤维吸附C.I.分散蓝56染料的影响，发现IL显著加速染料吸收，拟合效果最优的伪二阶模型（PSO）表明IL通过水合作用和降低表面张力增强染料溶解与纤维界面润湿，但未改变纤维内扩散系数，证实IL主要作用于界面而非纤维结构。首次测定IL存在下染料扩散系数，为环保染色技术提供理论依据。

　　本研究探讨了在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤维上吸附C.I. 分散蓝56时，离子液体（IL）对吸附过程的动能影响及其加速机制。研究通过已知的模型对吸附动力学进行了评估，其中伪二级动力学方程（PSO）对实验数据拟合良好，显示出较高的准确性。更重要的是，研究填补了文献中的一个空白，即在IL作用下的纤维内染料扩散系数，这些参数此前尚未被报道。通过基于Hill方程的理论框架，研究计算并确定了这些扩散系数。据我们所知，这是首次在IL含水浴中，对分散染料吸附至PET纤维的扩散系数进行测定和报告，为相关领域的研究提供了新的视角。

在当前全球面临能源消耗、水资源短缺和环境污染等多重挑战的背景下，工业部门，尤其是资源消耗量大的行业，承担着推动可持续发展的重要责任。其中，纺织业的染色和后整理工艺尤为突出，因其对环境的负面影响、资源利用效率低下以及废水处理问题而受到广泛关注。据估计，纺织行业占全球工业水污染的20% [Wong & Clapper, 2022]，排放的废水中含有多种有毒物质 [Hashem et al., 2018]，这些物质不仅破坏水生生态系统，还对人类健康构成威胁 [Lotha, 2024]。此外，传统染色工艺中染料的固着效率较低，据报告，所施加的染料中高达40%可能未被固着，每年导致约200,000吨的染料损失 [Tusief et al., 2022; Rahman et al., 2017]。这种低效性要求进行大量的废水处理，以减轻对环境的影响 [Mahajan, 2024; Rabiei & Haghighat kish, 2024; Rabiei & Haghighat kish, 2022]。同时，严格的法规和废水处理的高昂成本也带来了经济压力，特别是在那些监管体系尚不完善的地区 [Rahman & Tabassum, 2024]。因此，对清洁技术的需求日益迫切，这不仅受到消费者对可持续产品的需求推动，也与研究者在开发环保型纺织加工技术方面的努力密切相关 [Kane et al., 2020]。

为了应对这些挑战，研究者们正在积极寻求创新和可持续的纺织加工解决方案。其中，染色工艺的优化成为研究重点之一，特别是探索像离子液体（ILs）这样的先进化学系统，以显著降低纺织制造的环境足迹 [Manyim et al., 2023; Esmaeilian et al., 2018]。这一趋势的驱动力在于减轻传统染色工艺带来的环境后果，包括水污染和有害化学品的排放。对于PET纤维的染色，传统方法通常需要苛刻的条件，例如高温（通常>130 °C），这不仅能耗高，还可能对工人安全造成影响。此外，传统染色方法往往依赖于环境不友好的载体（如酚类化合物）来促进染料扩散 [Burkinshaw, 2016]。这些做法导致了高能耗、潜在的工人安全问题以及有害废水的产生。同时，染色过程本身也耗水量大，每千克染色纤维大约需要30至50升水 [Qian et al., 2021; Pawar et al., 2019]。

近年来，研究已经揭示了离子液体（ILs）在纺织领域的应用潜力，尤其是其在染色和后整理方面的应用 [Gazal, 2024; Gulzar et al., 2019; Meksi & Moussa, 2017; Barros et al, 2022; Opwis et al, 2020; Li et al, 2021; Kantouch et al, 2011; Dong et al, 2011]。特定的IL可以通过多种明确的物理化学机制增强染色过程，包括作为助溶剂提高染料的溶解度、改变染料在溶液中的行为 [Kasana et al., 2024; Kumar et al., 2020; Rai et. al, 2014]、降低表面张力以改善润湿性，以及可能改变纤维结构。IL被用作添加剂或甚至作为主要染色介质（包括相关的深共熔溶剂）用于聚酯染色，已引起广泛关注 [Pawar & Adivarekar, 2020; Pawar et al., 2019; Bianchini et al., 2015; Farbeverfahren, 2008]。例如，Bianchini等人展示了使用1-(2-羟乙基)-3-甲基-1H-咪唑-3-??氯化物可在不使用传统分散剂的情况下，以显著降低的温度成功地对PET纤维进行C.I. 分散红13的染色 [Bianchini et al., 2015]。尽管这些和其它研究报告了有价值的实证观察结果（如染料吸收的增强、可能的低温或低耗水量），但往往缺乏基于严格物理化学分析的深入机制研究。研究者们通常关注的是宏观结果和工艺参数，而不是通过定量的物理化学评估来阐明导致观察结果的机制。因此，虽然IL在提高染色效率和可持续性方面展现出巨大的潜力，但对其在这些系统中如何起作用的全面理解仍显不足 [Ramalingam, 2024; Kane et al., 2020]。

推动纺织染色机制理解的关键在于应用物理化学的基本原理和方法，尤其是动力学分析、纤维内扩散测量以及染料吸附的热力学评估 [Vickerstaff, 1954; Rabiei et al., 2012; Rabiei et al., 2016]。这些方法为染料与纤维的相互作用、速率控制步骤和平衡行为提供了关键的洞察，这些因素决定了整体的染色性能。动力学研究量化了染料被纤维吸收的速率，将实验数据拟合到模型（如伪一级动力学、伪二级动力学）有助于阐明吸附机制并识别速率限制因素。扩散研究则通过探测染料分子进入纤维基质的运输过程来补充动力学分析。除了理论理解，这些定量分析还具有实际应用价值。例如，了解吸附动力学和扩散参数有助于优化工艺以提高染料固着效率、减少加工时间和能耗、降低水耗，从而最终减少环境影响。此外，准确的动力学和扩散模型还能预测在不同操作条件下染色行为，有助于设计和扩大规模更高效、更可持续的工业染色系统 [Piperopoulos et al., 2018; Rodzi et al., 2014]。

尽管离子液体在提升纺织染色工艺方面表现出巨大潜力，但对其加速效果的明确机制，尤其是在基于定量物理化学数据的动力学视角下，仍缺乏深入研究。本研究旨在填补这一空白，通过分析特定的离子液体1-(2-羟乙基)-3-甲基-1H-咪唑-3-??氯化物在含水介质中对PET纤维吸附C.I. 分散蓝56的机制，与类似无IL体系进行对比。值得注意的是，该离子液体的选择受到Bianchini等人 [Bianchini et al., 2015] 的研究成果启发，他们指出该IL在PET染色过程中能够有效增强偶氮型分散染料的吸收。此外，该IL在环境可持续性、经济可行性和技术适用性方面也表现出优势，相较于其他可能的IL。

本研究中的离子液体具有重要的物理化学特性，特别是其阳离子结构中的羟乙基基团。该基团赋予阳离子双重性质：一方面，增强亲水性和氢键作用，使IL能够更好地与水混合，并与分散染料分子上的极性基团（如硝基、氰基或羟基）发生强烈相互作用。这种相互作用是所提出的助溶机制的核心，其中IL分子可以围绕染料分子，提高其在水相中的有效溶解度。另一方面，阳离子具有一定的结构破坏特性，即“结构破坏剂”（chaotropes），尤其是在具有较短烷基链的咪唑??类阳离子中更为明显。结构破坏剂会破坏水分子的高度有序氢键网络，从而降低形成容纳非极性溶质（如分散染料）空腔的能垒，提高其溶解度。羟乙基基团在这一结构破坏特性与亲水性之间取得了平衡，使其成为一种有效的助溶剂。

另一方面，氯离子的选择也有其合理之处。首先，氯离子具有较高的亲水性和“结构形成剂”（kosmotropes）特性。作为小而高度带电的阴离子，Cl?能够有效地组织水分子，形成有序的结构。当阳离子作为结构破坏剂时，阴离子则倾向于维持水的结构，这种相互作用可能导致溶液中形成复杂的、有利的微异质结构（如纳米域或预胶束聚集物），这些结构对疏水性物质的溶解非常有效。其次，氯盐通常比其他阴离子（如四氟硼酸盐BF??或六氟磷酸盐PF??）成本更低、供应更充足，而这些阴离子也存在环境和水解方面的担忧。

本研究对吸附动力学进行了详细分析，采用了已知的动力学模型，并特别地，确定了在IL作用下的纤维内染料扩散系数。这些扩散系数是通过基于Hill方程及相关近似值的理论框架进行计算的。据我们所知，这是首次在IL含水浴中，对分散染料吸附至PET纤维的扩散系数进行测定和报告，为相关领域的研究提供了新的贡献。通过量化这些基本的动力学和传输参数，本研究旨在提供关于IL如何增强染色动力学和效率的关键机制见解，并将其作用与可能的基质修饰区分开来。

在实验方法方面，本研究详细描述了所使用的材料、实验步骤和理论方法。其中，第2.1节列出了所使用的材料。随后的章节分别介绍了离子液体的合成路线（2.2）、染料纯化流程（2.3）、染料吸附实验步骤（2.4）以及从基质中提取吸附染料的方法（2.5）。第2.6节详细阐述了基于Hill方程的理论框架。

在实验结果和讨论部分，本研究采用了1-(2-羟乙基)-3-甲基-1H-咪唑-3-??氯化物作为IL添加剂。如前所述，该IL的选择是基于Bianchini等人 [Bianchini et al., 2015] 的研究结果，他们指出该IL在PET染色过程中能够有效增强偶氮型分散染料的吸收。此外，该IL在环境可持续性、经济可行性和技术适用性方面也表现出优势，相较于其他可能的IL。实验结果表明，IL显著加速了染料的吸收，与无IL体系相比效果明显。这一加速效应主要来源于水合作用和表面张力的降低。这些机制使得染料在浴液中的溶解度提高，并改善了纤维界面的润湿性，从而增加了染料在聚酯表面的浓度。

研究数据支持一个模型，其中加速效应主要由染料在纤维表面浓度的增加所驱动，而没有明确证据表明染料的固有扩散系数发生了变化。这与IL对聚合物的微弱亲和力相一致，并表明IL的作用主要发生在界面，而不是通过改变基质的结构。值得注意的是，表观扩散系数对IL浓度的变化并不敏感。这些发现强调了针对特定需求设计的IL作为单一染色助剂的潜力，为开发更高效、更环保的纺织染色技术铺平了道路。

研究的结论部分指出，本研究展示了离子液体1-(2-羟乙基)-3-甲基-1H-咪唑-3-??氯化物对PET基质在C.I. 分散蓝56染色过程中的显著正面影响。主要发现是，将IL加入含水染色浴中，显著加速了染料的吸收，与仅使用纯染料进行染色相比效果更佳。动力学建模通过伪一级动力学（PFO）和伪二级动力学（PSO）方程进行，揭示了染色过程中关键的速率控制因素。通过这些模型，研究进一步验证了IL对染色效率的提升作用，并探讨了其在不同操作条件下的行为。

综上所述，本研究不仅填补了文献中关于IL在染色过程中作用机制的空白，还通过系统的实验和理论分析，揭示了IL如何通过物理化学机制提升染色效率和可持续性。研究结果表明，IL的作用主要集中在界面，而非改变基质的结构。这种机制的理解对于开发更高效、更环保的纺织染色技术具有重要意义。此外，本研究还强调了在染色过程中对水和能源的高效利用，以及减少环境污染的必要性。随着对可持续发展和环保技术的重视程度不断提高，离子液体作为一种新型的染色助剂，展现出广阔的应用前景。