多元高熵层状双氢氧化物：热稳定性（与非稳定性）及复水后结构的恢复（与不可恢复性）

《Materials Advances》：Multication and high-entropy layered double hydroxides: thermal (non)stability and rehydration structure (non)recovery

1. 高熵层状双氢氧化物（LDHs）的热稳定性研究表明，阳离子数量增加导致脱羟基温度降低，结构恢复能力减弱，钪元素具有稳定作用而钴因氧化导致结构破坏。摘要分隔符：

　　

叶夫根尼·谢利韦尔斯托夫（Evgeniy Seliverstov）|德米特里·斯马尔琴科（Dmitry Smalchenko）|马克西姆·亚普林采夫（Maksim Yapryntsev）|波琳娜·科热夫尼科娃（Polina Kozhevnikova）|奥尔加·列别杰娃（Olga Lebedeva）

别尔戈罗德国立研究大学药学、化学与生物学研究所，胜利街85号，308015，俄罗斯联邦别尔戈罗德

摘要

系统研究了多价层状双氢氧化物（LDHs）的热稳定性，以验证“增加阳离子数量和/或构型熵可以提高结构热稳定性”的假设。为此，合成了一系列阳离子多样性逐渐增加的LDHs：二元Mg/Al、多价MgNi/Al和MgNi/AlIn、多价高熵MgNiCo/AlIn、MgNiCo/AlInSc以及MgNiCo/AlInScTm化合物。采用差示扫描量热法（DSC）评估了它们的热性能，并考察了LDHs在煅烧和再水化过程中恢复晶体结构和阳离子组成的能力。研究结果呈现出一个反直觉的趋势：阳离子数量越多，脱羟化温度越低，LDHs在再水化后恢复初始结构的能力越弱。在脱水-再水化循环过程中，部分阳离子也会发生不可逆的损失。在所研究的元素中，钪对LDHs结构具有稳定作用，而钴则因其氧化为Co³⁺而使其结构不稳定。这些发现为LDHs的组成复杂性与热性能之间的微妙平衡提供了新的见解。虽然高熵设计策略可以带来所需的多功能性，但也可能影响某些稳定性参数。理解这种权衡对于针对高温或循环操作环境定制LDHs组成至关重要。

引言

层状双氢氧化物（LDHs）是天然矿物水滑石的合成类似物，化学式为Mg₆Al₂(CO₃)(OH)₁₆*4H₂O。它们由带正电的类似于水滑石的层（水滑石的化学式为Mg(OH)₂）组成，其中阳离子以八面体方式与OH^?基团配位，层间阴离子通过部分替换双电荷阳离子为三电荷阳离子来平衡过量的正电荷[1]。

由于可以使用多种二价和三价元素作为LDHs层的构建块，以及不同类型的补偿阴离子（包括药物分子），这些材料在催化、生物医学、环境修复等领域具有广泛的应用前景[2]。

新型LDHs合成中的一个新方向是应用高熵材料的概念[3]。据认为，由多种金属阳离子以接近相等比例组成的材料具有独特的性质。

由于目前研究最多的是高熵合金，研究人员在寻找其他类型高熵材料的新性质时，常常关注已知的合金性质。高熵合金最显著的优势之一是热稳定性显著提高[4]。其他独特性质包括多样的活性催化位点、原子扩散缓慢、耐腐蚀性增强以及功能性能提升（如磁性、电性能等）[5],[6]。然而，某些科学家对这些概念（如“缓慢”的原子扩散）提出质疑，认为这些描述存在误解和误导性[7]。

LDHs通常在400°C左右的温度下发生热转变，通过使用诸如等聚合物柱化等技术可以在一定程度上提高这一温度[8]。

LDHs热稳定性的显著提高将大大扩展其应用范围。因此，本研究的目的是验证高熵LDHs热稳定性增强的假设。尽管邓等人之前发表过关于MgNiCuZnCo/Al LDH热稳定性提高的论文，但对文章中XRD数据的仔细分析表明并未形成层状LDHs结构，样品中明显含有ZnCO₃（一种常见的含锌LDHs杂质相）[9]。因此，关于结晶良好的单相高熵LDHs的热稳定性问题仍然悬而未决。

本研究致力于探讨单相多价和高熵LDHs的热稳定性及其影响因素。

合成方法

多价和高熵LDHs样品的合成方法已在我们的先前文章[10],[11]中详细描述。简而言之，我们采用了先进行软机械化学活化处理，再经过软水热处理和进一步结晶的方法。合成过程中，我们选择了经典的LDHs摩尔比3/1（Me²⁺/Me³⁺）。所有二价和三价元素都以等摩尔比加入，其中铥的添加量为总量的5%。

样品的热稳定性

比较所得DSC曲线发现，当样品中的阳离子数量增加时，第一个吸热峰（层间水和吸附水的脱除）和第二个吸热峰（类似水滑石结构的八面体层脱羟化及层间阴离子的损失）均向低温方向移动（图1）。

因此，所研究的阳离子组成的LDHs表现出热稳定性降低的现象。

结论

根据研究结果，我们可以得出以下结论：

对于我们研究的高熵LDHs，其热稳定性增强的假设并未得到证实。

样品中引入的阳离子数量越多，脱羟化温度越低。

只有含有两个、三个或四个阳离子的样品能够在再水化后完全恢复其原始的层状结构。

作者贡献声明

马克西姆·亚普林采夫（Maksim Yapryntsev）：软件开发与资源准备。德米特里·斯马尔琴科（Dmitry Smalchenko）：资源获取与实验研究。奥尔加·列别杰娃（Olga Lebedeva）：文本撰写、审稿与编辑、验证、实验监督、方法论设计与概念构建。波琳娜·科热夫尼科娃（Polina Kozhevnikova）：数据可视化与实验分析。叶夫根尼·谢利韦尔斯托夫（Evgeniy Seliverstov）：初稿撰写、方法论设计、实验研究及数据分析、概念阐述

数据获取

本文的数据集（包括XRD、DSC和EDX数据）可在Mendeley Data平台获取：https://doi.org/10.17632/5bb5m7mnxf.1

资助

本研究得到了俄罗斯科学基金会（RSF）项目编号24-23-00182的支持。

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益冲突或个人关系。

致谢

本研究使用了别尔戈罗德国立研究大学“技术与材料”联合研究中心的设施。同时，作者感谢K. Erokhin以及俄罗斯科学院结构研究部的支持。