激光粉末床熔融工艺制造的Inconel 718晶格结构在高应变率冲击下的性能

《Materials Advances》：High-strain-rate impact performance of Inconel 718 lattice structures produced by laser powder bed fusion

基于V-MOFs与C3N4自牺牲模板法合成C/VN复合材料，有效解决VN制备中的氨气环境风险及循环稳定性问题。优化后的C/VN-0.5电极在0.5 A g-1电流密度下比电容达216 F g-1，组装的Ni(OH)2//C/VN-0.5非对称超级电容器能量密度31.3 Wh kg-1，循环20,000次后电容保持率83%。

　　在当前的能源存储技术中，超级电容器（SCs）因其高功率密度、快速充放电能力和长循环寿命而受到广泛关注。随着研究的深入，超级电容器被进一步细分为电双层电容器（EDLCs）和赝电容器（PCs），这两种类型分别依赖于不同的储能机制。EDLCs主要利用碳基材料，如多孔碳、石墨烯、碳纤维、碳纳米管和碳气凝胶等，通过电极与电解质之间的离子静电吸附和脱附实现能量存储。然而，这类电容器的比电容相对较低，限制了其在高能量密度应用中的表现。相比之下，赝电容器（PCs）通过固态电极与电解质中离子之间的氧化还原反应或插层反应进行储能，其电极材料包括金属氧化物、导电聚合物和氢氧化物等。赝电容器的电极通常展现出更高的比电容，但其电极材料在充放电过程中由于体积膨胀和收缩，可能影响材料的机械稳定性，从而导致电化学性能的下降。

在这一背景下，基于钒的纳米复合材料因其独特的性能而备受关注。钒具有多种可变价态（V2?、V3?、V??、V??），这一特性使其在电容器中具有较高的电化学活性。例如，之前的研究表明，钒氮化物（VN）在扫描速率仅为2 mV/s时，可以达到1340 F/g的比电容；即使在较高的扫描速率100 mV/s下，其比电容仍保持在554 F/g左右。然而，后续研究发现，VN的比电容在某些情况下有所下降，这主要归因于三个因素：活性表面积有限、钒物种的溶解以及在重复充放电过程中表面的氧化和降解。因此，如何有效提升VN的比电容并增强其循环稳定性成为研究的关键。

为了解决这些问题，研究人员尝试通过不同的结构设计和材料调控方法来优化VN的性能。例如，近年来，人们设计了一维、二维和三维结构，并通过调节其形貌或制备纳米级的VN颗粒来改善其电化学性能。此外，将碳材料与VN结合也被广泛研究，因为碳材料具有高比表面积，不仅能为VN提供更多的活性位点，还能通过限制VN颗粒的生长空间，防止其聚集和溶解。碳材料的多样性使其能够通过合理选择来提升电极材料的性能。碳纳米管可以提供丰富的活性位点，而通过碳载体的包覆或涂层作用，可以有效抑制VN在充放电过程中与电解质的溶解、聚集和副反应。良好的界面设计还能增强VN与碳之间的界面结合能力，减少电荷损失。通过合理应用等离子效应和结合金属的LSPR效应，可以借助光的辅助作用提升VN/C复合材料在电解质中的电荷转移速率。此外，异质结带工程的结合也能优化VN与碳之间的能带匹配，从而加快电化学反应的速率，协同提升复合材料的导电性、比电容、稳定性和速率性能。

另一方面，传统的VN材料制备通常涉及在NH?气氛中高温热解钒源，但这一过程存在一定的风险和环境危害，可能造成污染。因此，研究人员开始探索无氨的制备方法，其中C?N?被作为一种替代的氮源材料。例如，Zhao等人提出了一种新的方法，利用C?N?在中等温度条件下直接将过渡金属氧化物转化为相应的氮化物。Liu等人开发了一种新型的N掺杂碳纳米片（NCNs）插入N掺杂碳纳米管（NCNT）和VN纳米颗粒（VN/NCNT/NCN）的复合电极结构，通过简单的C?N?自牺牲方法，实现了具有多孔导电结构的碳框架，确保了VN纳米颗粒的均匀分散。这种设计在1 A/g的电流密度下记录了最高232.9 F/g的比电容。此外，本研究团队通过使用C?N?模板，构建了N和O共掺杂的碳片嵌入Mo?N纳米颗粒（Mo?N/NOCS）的复合材料，其比电容达到了294 F/g。这些研究结果为制备VN材料提供了一种绿色、无污染的无氨工艺路线。

在此基础上，本研究提出了一种新的合成方法，使用基于钒的金属有机框架（V-MOFs）作为钒源，并结合C?N?作为自牺牲模板，在惰性气体氛围中制备C/VN复合材料。这种方法能够有效抑制VN的体积膨胀问题，同时构建具有高比表面积的多孔结构，从而提升比电容。此外，碳材料本身具有良好的亲水性，有助于提高离子的传输速率。C?N?在高温分解过程中可以产生NH?氛围，结合钒源实现VN的合成。同时，碳材料也在这一过程中形成，为VN的制备提供了额外的碳来源。这种合成方法不仅具有绿色、环保的优势，还为制备用于VN基超级电容器的电极材料提供了新的思路。

在合成过程中，V-MOFs作为钒源的优势在于其高孔隙率和比表面积，这不仅为VN的形成提供了丰富的反应位点，还能促进N?分子与钒物种的接触，从而加快反应动力学。此外，V-MOFs的有序多孔结构可以有效限制VN纳米颗粒的生长空间，诱导形成具有均匀尺寸的VN纳米颗粒。在高温条件下，V-MOFs中的金属-配体键会发生分解，有机配体碳化生成碳，而钒金属中心则可以与氮反应形成VN。这一过程的一个典型例子是将V-MOF阵列在850°C的氩气/氢气氛围中进行氮化，其中C?N?作为氮源，使V-MOFs的有机配体分解，同时钒金属中心与氮反应生成VN。此外，钒的多价态特性使得其在V-MOFs中的离子具有较高的价态灵活性，从而容易参与氧化还原反应，促进VN的形成。

除了V-MOFs，研究人员还尝试使用其他钒前驱体材料，如五氧化二钒（V?O?）、乙酰丙酮钒（VO(acac)?）和偏钒酸铵（NH?VO?）等，以制备C/VN复合材料或VN材料。例如，Jia等人使用V?O?作为钒源，通过热解制备了具有N掺杂碳层的三维VN微片（VN@NC）。Wunch等人通过原位氮化包裹V?O?，随后使用二氧化碳进行非原位活化，制备了VN/V?O?-CN纳米纤维复合材料。Sun等人使用VO(acac)?作为钒前驱体，结合水热合成方法，制备了具有珊瑚状形貌的VN/C复合材料，其比电容达到了385 F/g。Yang等人使用NH?VO?作为钒源，结合快速冷却方法，制备了具有增强储能能力的VN/C复合材料，其比电容达到了266.3 F/g。这些研究结果表明，使用不同的钒前驱体材料可以有效提升VN的电化学性能，同时探索更环保的制备方法。

综上所述，C/VN复合材料的制备方法通过结合V-MOFs和C?N?，实现了对VN体积膨胀的有效抑制，并构建了具有高比表面积的多孔结构，从而提升了比电容。此外，碳材料的亲水性有助于提高离子的传输速率，而C?N?在高温分解过程中可以产生NH?氛围，促进VN的合成。同时，碳材料也在这一过程中形成，为复合材料提供了额外的碳来源。这种方法不仅具有绿色、环保的优势，还为制备用于VN基超级电容器的电极材料提供了新的思路。通过合理的材料设计和合成策略，可以进一步优化复合材料的导电性、比电容、稳定性和速率性能，从而提升超级电容器的整体性能。这些研究结果为未来高性能超级电容器的开发提供了重要的理论基础和实践指导。