协同作用的晶界剥离与异质结构变形使得体心立方（BCC）结构钢具备卓越的低温韧性

《Materials Chemistry and Physics》：Synergistic grain boundary delamination and heterostructure deformation enable exceptional cryogenic toughness in BCC structural steel

本研究通过水热法成功合成Bi?WO?/Ni?.??Mo?.??S? Z-Scheme异质结光催化剂，其最佳配比（8% Bi?WO?负载）比表面积提升38%，在150分钟内实现60 mg/L四环素89.98%降解效率，较纯组分分别提高8.65和1.58倍。机理表明窄带隙、抑制电子-空穴复合、优化界面电荷传递及超氧自由基主导反应。

　　在当前社会经济快速发展的背景下，水污染问题日益严重，成为影响人类生活质量的重要因素之一。抗生素的广泛使用，尤其是在医疗和农业领域，使得其残留物进入水体系统，对生态环境和人类健康构成潜在威胁。其中，四环素（TCH）作为全球第二大抗生素产量，因其对细菌（包括革兰氏阳性菌和阴性菌）、真菌（如衣原体）和立克次体的抗菌活性，以及其低毒性和低成本特性而被广泛应用于临床治疗和养殖业。然而，由于人体和动物无法完全代谢这些抗生素，它们的残留物会通过排泄物进入废水系统，并可能渗透至空气层甚至地下水层。相关研究表明，TCH已在河流、湖泊、近海海域和地下水中被检测到，表明其对环境的潜在影响不容忽视。

为了解决上述问题，光催化降解技术被视为一种高效的处理手段。光催化过程通常包括以下几个基本步骤：光吸收、电子-空穴对的生成、光生载流子的分离、污染物分子的吸附、活性位点上的氧化还原反应以及反应产物的脱附。按照传统机制，光激发会促使电子从价带跃迁至导带，从而在价带中留下空穴。这种过程通常涉及电子从最高占据分子轨道（HOMO）跃迁至最低未占据分子轨道（LUMO），导致价带中出现空穴，而导带则被电子占据。然而，由于光生电子和空穴之间存在强烈的库仑吸引力，它们容易发生复合，进而导致能量损失，限制了光催化效率的提升。

因此，近年来，光催化剂的改性策略成为研究热点。多种方法被引入以提高半导体材料的光催化性能，例如将两种不同的半导体材料结合、沉积贵金属、元素掺杂、表面改性以及异质结的构建等。尽管传统的异质结已被广泛用于增强光催化效果，但其在实际应用中仍存在一定的局限性。为克服这些不足，Z-方案和S-方案异质结应运而生，这些结构能够扩展光响应范围并保持较高的氧化还原能力，从而显著提升光催化效率。例如，MoS?因其非毒性、稳定性和适用于光催化反应的带隙特性而受到材料科学家的关注。MoS?是一种典型的二维层状半导体材料，其原子级厚度（单层MoS?厚度约为0.65 nm）赋予了它独特的表面效应。二维材料的晶格结构在平面方向上具有高度延展性，能够覆盖基底的广阔区域，形成连续的单晶薄膜。这种结构特性使得二维材料在表面和界面具有极高的比表面积，为分子吸附、催化反应和范德华相互作用等物理化学过程提供了丰富的活性位点。

然而，单一MoS?材料在光催化应用中仍面临一些挑战。其自身的窄带隙特性容易导致光生电子和空穴的快速复合，从而降低量子效率并限制整体的光催化性能。为改善这一问题，元素掺杂成为一种重要的策略。例如，Lu等人通过氮掺杂制备了MoS?纳米晶体，以优化其氮固定性能。研究发现，氮掺杂显著改变了MoS?的电子结构，使其带隙变窄，增强了可见光吸收能力。Zhou等人则制备了不同比例的钡掺杂MoS?光催化材料，用于氢气的生产。结果显示，钡掺杂提高了MoS?的光催化产氢效率和速率，这归因于其对电子结构的改变，使得带隙变窄，增强了近红外光的吸收能力，并抑制了电子-空穴的复合，使更多的电子-空穴对参与光催化反应。此外，Qi等人将钴掺杂至MoS?中，通过钴的3d轨道捕获光生电子，延长了载流子的寿命。Rong等人则通过钨掺杂MoS?，使钨的5d轨道与钼的4d轨道发生杂化，从而提高了电子迁移效率。Truong等人在氧化锌中掺杂铬，发现铬的3d轨道诱导了晶格畸变，增强了光生电子和空穴的分离效率。Kalanur等人则在三氧化钨中掺杂钼，通过钼的4d轨道与钨的5d轨道匹配，优化了电荷分离效率。

Bi?WO?作为一种高效的助催化剂，其适中的带隙结构能够有效提升太阳能利用率。该材料的层状结构有助于加速光生载流子的分离过程，从而显著增强其光催化活性。通过构建异质结复合体系，Bi?WO?可以降低材料的内阻，抑制载流子复合，增加比表面积并提升光响应性能。近年来，新的Bi?WO?制备方法进一步拓展了其应用潜力。例如，Zhang等人采用微波辅助溶剂热法制备了分级Bi?WO?微球，其独特的微纳米结构增强了可见光吸收能力。Li等人则利用无模板水热法合成出具有暴露（001）晶面的Bi?WO?纳米片，这些高能晶面显著提高了抗生素分子的吸附能力，从而提升了光催化降解效率。此外，通过静电自组装和原位生长方法制备的Bi?WO?基复合材料也表现出优异的环境修复性能，为高效光催化剂的设计提供了新的思路。

在本研究中，为了提高纯MoS?的性能，选择过渡金属镍作为掺杂元素进行改性。通过水热法构建Bi?WO?/Ni?.??Mo?.??S?异质结光催化剂，旨在加速电子转移并减少电子-空穴复合，从而实现对TCH的高效光催化降解。实验结果表明，当Bi?WO?的负载量为8%时，该复合材料的比表面积提高了38%，并且各组分之间保持了良好的界面接触。在模拟太阳光照射下，该复合材料在150分钟内对60 mg/L的TCH实现了89.98%的降解效率，比纯Bi?WO?和纯Ni?.??Mo?.??S?分别提高了8.65倍和1.58倍。这一显著提升归因于多个因素的协同作用：带隙变窄、电子-空穴对复合的抑制、界面电子转移的优化以及由超氧自由基和光诱导空穴主导的降解过程。这些结论通过自由基捕获实验和电子自旋共振（ESR）分析得到了验证。

此外，该复合材料还表现出良好的循环稳定性，经过三次连续循环后，其初始降解效率仍能保持78.6%。这表明其在实际应用中具有较强的耐久性，能够持续进行光催化反应而不易失活。同时，该材料在多种抗生素的降解过程中均表现出良好的广谱活性，进一步拓展了其在环境修复领域的应用前景。本研究提出的异质结光催化剂设计策略，为高效水净化材料的开发提供了新的思路，具有重要的理论和应用价值。通过合理设计和优化异质结结构，有望实现更高效率的光催化反应，为解决水污染问题提供有效的技术支持。