氟化凝胶聚酯电解质的侧链工程实现了快速充电和高容量锂金属电池

《Materials Today》：Side-chain engineering of fluorinated gel polyester electrolyte enabling fast-charging and high-loading Li metal batteries

氟化聚酯电解质通过侧链工程将三氟甲基替换为三氟甲基磺酰胺基（PTFSMA），形成LiF和Li2S富集的SEI膜以抑制界面降解，同时增强Li+溶剂化能力和传输效率，实现5C/5000次循环和10C/2800次循环的高稳定性锂金属电池。

　　

连战黄|袁龙吴|闵建李|曾斌文|梁金辉|宋欣|苏可欣|罗飘|宋慧宇|崔志明

中国南方科技大学化学与化学工程学院燃料电池技术广东省重点实验室，广州510641

摘要

氟化聚酯电解质因其出色的氧化稳定性而被认为是固态锂金属电池的有希望的候选材料。然而，传统的氟化聚酯电解质仍然存在SEI（固体电解质界面）化学性质不佳和锂离子（Li⁺）传输速度慢的问题。本文通过将聚（三氟乙基甲基丙烯酸酯）（PTFMA）的三氟甲基官能团调整为聚（2-（三氟甲基磺酰胺基）乙基甲基丙烯酸酯）（PTFSMA）的三氟甲基磺酰胺基官能团，对氟化聚酯进行了侧链工程改造，以实现与锂金属的兼容性和快速锂离子传输。从头算分子动力学（AIMD）计算表明，PTFSMA中容易断裂的C-S键加速了LiF和Li₂S富集的SEI的形成，从而抑制了进一步的界面降解，同时保证了锂离子的无障碍扩散。分子动力学（MD）模拟显示，S=O与?CF₃之间的耦合效应显著增强了氟原子的锂离子溶剂化能力，使得锂离子的电导率达到0.81 mS cm^?1。令人印象深刻的是，基于PTFSMA的凝胶聚合物电解质在LiFePO₄全电池中经过5000次和2800次循环后仍保持高容量（5C和10C下）；在高负载LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂全电池中（2.8 mAh cm^?2），300次循环后仍保留了88.9%的容量。这一发现突显了聚合物结构设计对锂金属电池界面SEI化学性质和锂离子传输动力学的重要性。

引言

通过原位聚合制备的凝胶聚合物电解质（GPEs）具有较高的物理界面稳定性和与现有电池制造工艺的兼容性，被认为是高能量密度锂金属电池的有前景的解决方案[1]。特别是氟化凝胶聚合物电解质（FGPEs），由于其出色的氧化稳定性而成为一类有希望的候选材料[2,3]。氟化作用有效地将聚酯的电化学窗口扩展到4.5 V以上，这使其适用于与高压正极的匹配[4,5]。然而，目前主流的氟化聚酯在锂界面仍存在SEI化学性质不佳和锂离子传输速度慢的问题[6,7]。

众所周知，聚酯的羰基容易被锂金属还原，形成不稳定的有机SEI[8]。氟化聚酯被广泛认为是减轻锂与电解质之间副反应的有效策略[9,10]。这种方法基于含有LiF的SEI的形成，该SEI具有优异的电子绝缘性能，有效抑制了涉及电子转移的副反应[11]。值得注意的是，LiF来源于聚酯链中的含氟基团，这些含氟基团与其相邻官能团的断裂能力对LiF的形成动力学有显著影响[12]。不幸的是，大多数氟化单体（如三氟乙基甲基丙烯酸酯（TFMA）[9]、1H,1H-五氟丙基甲基丙烯酸酯（AFM）[13]、1H,1H,2H,2H-九氟己基丙烯酸酯（NFA）[14]等）中含氟基团的断裂能力尚不明确。此外，即使生成了足够的LiF，所得SEI仍无法满足锂/电解质界面的要求。先前的研究表明，LiF具有较高的锂离子扩散障碍（0.729 eV），因此锂离子电导率非常低（10^–13–10^–14 mS cm^?1），导致较大的界面阻抗[15]。这些现象和结果清楚地表明，要提高氟化电解质的SEI性能，需要解决两个关键问题：促进富含LiF的SEI的形成以减轻副反应，并优化SEI的组成以促进锂离子的传输。另一方面，氟化聚酯对锂离子的体相传输也起着关键作用。氟原子具有高电负性和紧密排列的电子结构，这本质上降低了其锂离子的溶剂化能力[16,17]。有趣的是，最近的研究致力于通过利用与相邻官能团的耦合效应来增强氟化溶剂的溶剂化能力[18,19]。然而，迄今为止尚未有关于在氟化聚酯上成功应用这一概念的报道。这一空白促使我们尝试在氟化聚酯中引入有助于锂离子传输的官能团或多处传输位点，这对于FGPEs的离子电导率至关重要。

在这项工作中，作为概念验证，我们提出了通过将丙烯酸酯基聚酯的三氟甲基官能团调整为三氟甲基磺酰胺基官能团的侧链工程，并展示了一种基于聚（2-（三氟甲基磺酰胺基）乙基甲基丙烯酸酯）（PTFSMA）的新型氟化凝胶聚合物电解质（图1a–b）。与聚（三氟乙基甲基丙烯酸酯）（PTFMA）中稳定的C–C键相比，PTFSMA中容易断裂的C-S键提供了丰富的三氟甲基阴离子（CF₃^–），从而迅速形成LiF以抑制界面分解（图1c）。含氟基团的增强断裂能力同时促进了Li₂S的形成，确保了满意的锂离子传输。此外，S=O与?CF₃之间的耦合效应显著增强了氟化聚酯的锂离子溶剂化能力，并在侧链上提供了多个锂离子跳跃位点，加速了锂离子的传输。结果，基于PTFSMA的电解质（FGPE-S）的锂离子电导率可达0.81 mS cm^?1，是基于PTFMA的电解质（FGPE-T）的1.8倍（图1d）。令人印象深刻的是，Li|FGPE-S|LFP全电池在5C快速充电条件下经过5000次循环后仍保持88.25%的容量保持率，并在10C条件下稳定运行2800次循环，显著优于大多数已报道的聚合物电解质。当与高负载NCM523正极（2.8 mAh cm^?2）配对时，Li|FGPE-S|NCM523全电池在300次循环后仍保持88.9%的容量保持率。这种分子层面的方法为高性能氟化聚合物电解质的定向制备开辟了新的途径。

电解质设计与制备

氟化凝胶聚合物电解质（FGPEs）是通过TFMA和TFSMA单体的热诱导自由基聚合制备的（图2a），使用乙烯二甲基丙烯酸酯（EGDMA）作为交联剂，商业液态电解质（LE）作为锂盐和溶剂（分别表示为FGPE-T和FGPE-S，图S1）。将前驱体溶液在60°C下加热5小时后，1633 cm^?1和1639 cm^?1处没有出现C=C峰，表明FGPE-T已成功聚合

结论

总之，通过将氟化聚酯中的三氟甲基替换为三氟甲基磺酰胺基，我们实现了氟化凝胶聚合物电解质的侧链工程改造，显著改善了界面SEI化学性质和锂离子的体相传输。与PTFMA中的C–C键相比，PTFSMA中的C-S键容易分解形成CF₃^–，有利于进一步形成富含LiF和Li₂S的SEI。PTFSMA中的S=O以多种形式参与锂离子的配位，提供了

CRediT作者贡献声明

连战黄：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，验证，监督，方法学，研究，概念化。袁龙吴：撰写 – 审稿与编辑，可视化，软件，方法学，研究，数据管理。闵建李：验证，方法学，研究，数据管理。曾斌文：可视化，软件。梁金辉：可视化，软件。宋欣：数据管理。苏可欣：可视化，软件。罗飘：数据管理。宋慧宇：形式化

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号22072048）和广东省科学技术厅（编号2021A1515010128和2022A0505050013）的支持。