综述：水系电池中氧化还原介质的调控化学

《Materials Today》：Regulation chemistry of redox mediators in aqueous batteries

水电解池中红ox介导剂（RMs）通过化学调节提升性能，综述系统分析其分类、机制、功能、副作用及代表性应用，指出需根据目标体系特性精准匹配RM。

　　在当前能源转型和可持续发展的背景下，电池技术作为储能系统的核心，其性能提升对于实现高效利用可再生能源具有重要意义。尤其是在可再生能源领域，太阳能和风能等清洁能源的广泛应用对储能设备提出了更高的要求。传统的锂离子电池虽然在能量密度、循环寿命等方面表现出色，但其使用有机电解液所带来的安全隐患，如易燃性问题，限制了其在大规模储能系统中的应用。因此，水系电池因其环境友好性、低成本以及高安全性而受到越来越多的关注。水系电池使用水作为溶剂，其电解液具有优异的离子导电性，例如中性金属盐溶液的离子电导率可达0.06 S cm?1，这为电池性能的提升提供了新的可能性。然而，水系电池在实际应用中仍然面临诸多挑战，包括低反应动力学、低可逆容量以及由副反应和枝晶引起的寿命缩短等问题。这些问题严重制约了水系电池的商业化进程。

为了解决上述问题，研究者们提出了多种策略，其中引入红ox介质（Redox Mediators, RMs）被认为是一种具有潜力的方法。红ox介质作为一种可溶的活性物种，能够通过电子穿梭机制调节电池的电化学过程，从而改善电池的性能。红ox介质通常包括离子、分子、聚合物或具有高溶解度和优异扩散能力的化合物。它们的工作原理主要基于三阶段反应路径：首先，溶解的红ox介质分子扩散至活性材料表面；其次，在充放电过程中，红ox介质优先发生氧化或还原反应，相对于活性材料而言，这有助于促进活性材料的化学转化；最后，再生的红ox介质回到其初始的氧化还原状态，完成催化循环。这种机制不仅提高了反应动力学，还保持了活性材料的原始组成，从而有助于提升电池的整体性能。

红ox介质的应用可以追溯到20世纪90年代，当时的研究主要集中在非水系电池系统。然而，水系电池中红ox介质的应用则相对较晚，首次报道于2017年，采用Fe(III/II)和V(IV/III)作为红ox介质，用于增强聚苯胺基流动电池的性能。近年来，随着研究的深入，多种类型的红ox介质被应用于水系电池系统，包括碘（I?）、溴（Br?）、铁氰化物（Fe(CN)???）以及有机分子如硫脲（Thiourea, TU）等。这些红ox介质在不同的电池体系中展现出独特的调节功能，例如在水系锌-硫电池中，碘作为红ox介质能够减少S ? ZnS反应的电压滞后，同时提升电池的反应动力学；而在水系锌-二氧化锰电池中，溴的应用则有助于抑制二氧化锰沉积层的形成，从而改善电池的循环稳定性。

值得注意的是，红ox介质在水系电池中的应用并非没有挑战。其主要的负面效应包括“穿梭效应”和“自放电效应”。穿梭效应是指红ox介质在电池内部迁移，导致其在正负极之间发生不可逆的氧化还原反应，从而降低电池的可逆容量和循环寿命。自放电效应则是指红ox介质在静置状态下发生非期望的电荷转移，造成电池容量的损失。这两种效应在一定程度上限制了红ox介质在水系电池中的应用。为此，研究者们提出了多种抑制策略，例如通过引入功能性添加剂来优化红ox介质的反应路径，或者通过调整电解液的pH值和浓度来减少其迁移倾向。此外，开发具有更高氧化还原可逆性和更低迁移率的新型红ox介质也是当前研究的重点方向之一。

从功能角度来看，红ox介质在水系电池中的调节作用主要体现在两个方面：电化学行为调节和界面调节。电化学行为调节涉及红ox介质对电池充放电过程中反应动力学的改善，例如通过降低反应的活化能，提高反应速率，从而提升电池的容量和效率。界面调节则关注红ox介质对电池电极界面行为的影响，包括抑制副反应、减少界面阻抗以及增强电极材料的稳定性。在实际应用中，红ox介质不仅能够提升电池的性能，还能够延长其使用寿命，因此其选择和优化对于水系电池的发展至关重要。

在水系电池系统中，红ox介质的应用具有高度的针对性。不同的电池体系需要特定类型的红ox介质来实现最佳的性能表现。例如，在水系锌-硫电池中，碘和硫脲等红ox介质被广泛研究，它们能够有效调节硫化物的转化过程，减少枝晶的形成，从而提升电池的循环寿命。而在水系锌-二氧化锰电池中，溴和铁氰化物等红ox介质则被用于抑制二氧化锰沉积层的生成，提高电池的稳定性。此外，红ox介质还可以与其他添加剂协同作用，进一步优化电池的性能。例如，2024年的一项研究提出了一种结合红ox介质与功能性添加剂的协同策略，通过引入N-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone）来激活碘离子，生成I??/I?的氧化还原对，从而有效调节水系锌-硫电池中的多硫化物转化过程，提升电池的可逆性。

尽管红ox介质在水系电池中的应用已经取得了显著进展，但目前仍然缺乏系统性的研究，将红ox介质的特性与电池性能之间的关系进行深入探讨。因此，本文旨在对红ox介质的调节化学进行全面分析，从五个方面入手：红ox介质的分类、调节机制、调节功能、副作用以及代表性应用。首先，我们将介绍红ox介质的分类及其在不同反应中的调节过程。其次，我们将对红ox介质的调节功能进行分类，包括电化学行为调节和界面调节，并详细讨论其在电化学过程中的工作机制。第三，我们将分析红ox介质可能带来的副作用，如穿梭效应和自放电效应，并探讨相应的抑制方法。第四，我们将总结红ox介质在多种水系电池系统中的代表性应用，以说明每种电池体系需要其专属的红ox介质。最后，我们将提出下一代红ox介质的理想特性，为未来开发更高效的红ox介质提供指导。

红ox介质的分类是理解其调节机制和应用范围的基础。目前，红ox介质主要分为有机红ox介质和无机红ox介质两大类。有机红ox介质通常具有较高的溶解度和良好的电化学稳定性，能够在水系电解液中有效发挥作用。例如，硫脲作为一种有机红ox介质，能够在水系电池中与锌硫化合物发生反应，削弱锌硫键，从而提升电池的可逆性。同时，硫脲的中间产物中的碳正离子表现出对锌硫的强反应性，有助于抑制硫酸根离子的生成，进一步优化电池性能。无机红ox介质则通常包括碘、溴、铁氰化物等，它们在水系电池中表现出独特的电化学行为。例如，碘在水系锌-硫电池中能够有效减少S ? ZnS反应的电压滞后，而溴则被用于抑制二氧化锰沉积层的形成，提高电池的循环稳定性。

在调节机制方面，红ox介质的作用方式因电池体系的不同而有所差异。在水系锌-硫电池中，红ox介质主要通过与活性材料之间的电子转移来调节电化学过程。例如，碘分子能够优先于硫化物发生氧化还原反应，从而促进硫化物的转化。这种机制不仅提高了电池的反应动力学，还减少了活性材料在充放电过程中的不可逆损失。在水系锌-二氧化锰电池中，红ox介质的作用则更加复杂。例如，溴分子能够与二氧化锰发生反应，抑制其在电极表面的沉积，从而改善电池的循环稳定性。此外，铁氰化物在硫化物正极中的应用也显示出良好的调节效果，其较高的还原电位能够促进硫化物的完全还原，提高电池的容量和效率。

红ox介质的调节功能不仅体现在对电化学行为的改善，还在于对电池界面的优化。在电极界面，红ox介质能够与活性材料发生相互作用，减少界面阻抗，提高电荷转移效率。例如，在水系锌-硫电池中，碘分子能够与活性材料表面的硫化物发生反应，促进其还原过程，同时减少界面处的副反应。此外，红ox介质还能够抑制枝晶的形成，从而提高电池的安全性。枝晶是电池充放电过程中常见的问题，特别是在高电流密度下，枝晶的生长可能导致短路甚至电池爆炸。通过引入红ox介质，可以有效减少枝晶的形成，延长电池的使用寿命。

尽管红ox介质在水系电池中展现出诸多优势，但其应用仍然面临一些挑战。其中，最突出的问题是穿梭效应和自放电效应。穿梭效应是指红ox介质在电池内部迁移，导致其在正负极之间发生不可逆的氧化还原反应，从而降低电池的可逆容量和循环寿命。为了抑制穿梭效应，研究者们提出了多种策略，例如通过调整电解液的pH值和浓度来减少红ox介质的迁移倾向，或者通过引入功能性添加剂来优化红ox介质的反应路径。自放电效应则是指红ox介质在静置状态下发生非期望的电荷转移，造成电池容量的损失。为了解决这一问题，研究者们尝试通过提高红ox介质的氧化还原可逆性，或者通过优化电解液的组成来减少其自放电倾向。

在实际应用中，红ox介质的选择和优化对于水系电池的性能至关重要。不同的电池体系需要特定类型的红ox介质来实现最佳的调节效果。例如，在水系锌-硫电池中，碘和硫脲等红ox介质被广泛研究，它们能够有效调节硫化物的转化过程，减少枝晶的形成，从而提升电池的循环寿命。而在水系锌-二氧化锰电池中，溴和铁氰化物等红ox介质则被用于抑制二氧化锰沉积层的生成，提高电池的稳定性。此外，红ox介质还可以与其他添加剂协同作用，进一步优化电池的性能。例如，2024年的一项研究提出了一种结合红ox介质与功能性添加剂的协同策略，通过引入N-甲基吡咯烷酮（N-methylpyrrolidone）来激活碘离子，生成I??/I?的氧化还原对，从而有效调节水系锌-硫电池中的多硫化物转化过程，提升电池的可逆性。

综上所述，红ox介质在水系电池中的应用具有广阔的前景，其调节机制和功能已经得到了深入研究。然而，为了进一步推动水系电池的发展，还需要对红ox介质的特性与电池性能之间的关系进行更加系统性的探讨。本文通过系统分析红ox介质的分类、调节机制、调节功能、副作用以及代表性应用，旨在为未来开发更高效的红ox介质提供理论依据和技术指导。同时，我们也希望本文能够为水系电池的进一步研究和应用提供新的思路，推动其在可再生能源存储领域的广泛应用。