MIL-88a衍生的一种核壳结构双金属磷化物纳米片，锚定在空心的N掺杂碳材料上，用于增强对木犀草素的电化学检测性能

《Microchemical Journal》：MIL-88?a derived core-shell structured bimetallic phosphide nanosheets anchored on hollow N-doped carbon for enhanced electrochemical sensing of luteolin

本研究以MIL-88A为自牺牲模板，通过水热法结合磷化处理合成新型核壳结构异质纳米片（Fe?P-Ni??P? NSs@N-C HNRs），显著提升电催化活性，实现芦丁检测线性范围0.1-26 μM、检测限9.5 nM，为高效灵敏的非酶生物传感器开发提供新策略。

　　这篇论文主要聚焦于一种新型电催化材料的合成与应用，该材料用于检测一种重要的生物黄酮——槲皮素（Luteolin）。槲皮素因其显著的抗氧化、抗炎和抗病毒特性，在食品和医药领域受到广泛关注。近年来，研究发现槲皮素能够特异性地结合某些蛋白质，从而抑制新冠病毒，并展现出对哮喘治疗的潜在价值。此外，它还被证实具有抗癌作用，如抑制癌细胞增殖和诱导癌细胞凋亡。因此，开发一种快速、简便且高效的检测方法，对于在食品和药品样品中准确测定槲皮素具有重要意义。

目前，常见的槲皮素检测技术包括高效液相色谱、质谱和毛细管电泳。尽管这些方法在灵敏度和选择性方面表现优异，但通常需要复杂的设备和专业操作，限制了其在实际应用中的广泛推广。相比之下，电化学方法具有高灵敏度、操作简便、成本低廉以及微型化的优势，成为一种理想的检测工具。然而，酶基电化学传感器虽然准确，却受限于天然酶的高成本、苛刻的操作条件以及复杂的且不稳定的固定过程。因此，基于过渡金属化合物的低成本非酶电化学传感器逐渐受到关注。

为了提高电化学传感器的性能，研究人员探索了多种基于金属纳米颗粒和过渡金属化合物的电催化剂，如氧化物、硫化物、硒化物和磷化物。其中，过渡金属磷化物（TMPs）因其独特的铂类似电子特性和出色的稳定性，在电催化领域备受青睐。此外，由于磷的电负性，它可以吸引电子，从而在电化学反应中发挥催化作用，进一步增强电催化性能。然而，TMPs的电化学反应动力学较慢，导致过电位较高、催化活性位点不足以及催化效率较低的问题。

基于上述背景，研究团队选择了一种具有独特结构的金属有机框架（MOFs）——MIL-88A作为前驱体，通过简单的水热法合成FeNi层状双氢氧化物（LDH）纳米片。随后，通过磷化处理，将FeNi-LDH纳米片负载于氮掺杂碳中空纳米棒上，形成了Fe?P-Ni??P?纳米片@氮掺杂碳中空纳米棒（Fe?P-Ni??P? NSs@N-C HNRs）的复合材料。这种独特的中空核壳异质结构不仅显著提高了活性位点的暴露程度，还促进了快速的电荷转移，从而增强了催化剂的稳定性和活性。

研究还发现，这种复合材料在电化学传感性能方面表现出色，能够实现对槲皮素的高灵敏度检测。其检测范围宽广，从0.1微摩尔到26微摩尔，检测限低至9.5纳摩尔，并且具有良好的选择性。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究进一步揭示了Ni??P?在电催化过程中对槲皮素的催化活性具有显著增强作用。这种策略为开发高效且灵敏的非酶生物传感电极提供了新的思路。

在实验过程中，研究团队使用了多种试剂和材料，包括富马酸、三氯化铁、乙醇、六水合硝酸镍、尿素、次磷酸钠、没食子酸、葡萄糖、槲皮素、芦丁、尿酸、柠檬酸、维生素C、半胱氨酸、芹菜素、木犀草素、氯化钾、氯化锌、氯化铁、氯化钠以及硝酸钴等。这些材料的选择与使用，为后续的材料合成和性能测试提供了坚实的基础。

为了验证所合成材料的性能，研究团队对MIL-88A、FeNi-LDH纳米片以及Fe?P-Ni??P? NSs@N-C HNRs电极材料进行了系统的表征。通过扫描电子显微镜（SEM）观察样品的微观形貌，结果显示，合成的MIL-88A呈现出纺锤形纳米棒结构。在对MIL-88A前驱体进行蚀刻后，FeNi-LDH纳米片均匀覆盖在纺锤形MIL-88A框架的表面，使得原本光滑的表面变得粗糙，形成了一个外层壳。进一步的磷化处理后，FeNi-LDH纳米片逐渐消失，取而代之的是Fe?P-Ni??P?纳米片与氮掺杂碳中空纳米棒的复合结构，形成了一个独特的中空核壳异质结构。

这种结构的优势在于能够提供较大的比表面积、丰富的活性位点以及优异的导电性，从而显著提升电催化性能。同时，氮掺杂碳中空纳米棒不仅增强了复合材料的整体导电性，还为分析物和电解质的高效质量传输提供了通道，有助于快速的离子/电子转移。这些特性使得Fe?P-Ni??P? NSs@N-C HNRs电极在检测槲皮素方面表现出卓越的性能。

综上所述，这项研究成功地利用MIL-88A作为前驱体，通过简单的水热法和磷化处理，合成了一种具有核壳结构的氮掺杂碳中空纳米棒负载Fe?P-Ni??P?纳米片的复合材料。该材料的结构设计有效提升了电催化活性和稳定性，为开发高效且灵敏的非酶生物传感电极提供了新的思路和方法。研究结果表明，这种新型电催化剂在实际应用中具有广阔的前景，特别是在食品和医药样品中对槲皮素的快速检测方面。