利用U形锥形无芯光纤和功能基团修饰的MXene材料，实现对氨气检测能力的协同增强

《Optical Fiber Technology》：Synergistic enhancement of ammonia sensing using U-shaped tapered no-core fiber and functional group-modulated MXene

光纤NH3传感器基于Ti3C2Tx MXene的制备与机理研究，采用密度泛函理论（DFT）模拟表面吸附过程与能带结构变化，结合BoltzTrap模块分析折射率变化。实验表明，优化的UTNCF结构在0-320ppm范围内实现1.8pm/ppm的高灵敏度与0.9683线性系数，理论计算证实NH3与MXene表面电荷转移主导传感机制。

　　在工业和环境监测领域，氨气（NH?）作为一种常见且具有毒性的气体，其高灵敏度检测技术的发展对公共安全和环境保护具有重要意义。传统的检测方法，如电化学传感器，虽然已被广泛应用，但存在成本高、易受电磁干扰（EMI）等缺点，这限制了其在某些环境中的应用。因此，寻找一种能够克服这些局限性的替代方案成为研究的重点。近年来，光纤传感技术因其具备抗电磁干扰、适用于远程操作以及可重复使用等优势，成为一种具有潜力的检测手段。本文介绍了一种基于MXene材料的新型光纤氨气传感器，通过结合理论计算和实验验证，实现了对氨气的高灵敏度检测，并揭示了其传感机制。

MXene作为一种二维材料，因其优异的电子和光学特性，在气体传感领域展现出巨大的潜力。然而，将其与光纤平台有效结合，并深入理解其传感机制，仍是当前研究中的挑战。为此，本文提出了一种基于U型渐缩无芯光纤（UTNCF）的Ti?C?T? MXene传感探针。该结构通过增强的倏逝场效应提高了光与物质之间的相互作用，从而提升传感性能。同时，采用密度泛函理论（DFT）对NH?分子与Ti?C?T?材料在不同功能团比例下的相互作用进行了系统模拟，计算了其能带结构和电荷转移情况。此外，利用BoltzTrap模块分析了NH?吸附对Ti?C?T?材料光学折射率的影响，从而揭示了传感器的内在物理机制。

实验结果表明，所开发的传感器在0–320 ppm的NH?浓度范围内表现出良好的性能。其传输光谱显示出随着浓度增加而出现的显著红移现象，实现了高达1.8 pm/ppm的高灵敏度和良好的线性度（R2 = 0.9683）。理论计算进一步确认，NH?分子向Ti?C?T?表面的电荷转移是主要的传感机制。这一过程改变了材料的载流子浓度，从而导致其复折射率的可测量变化，与实验结果高度一致。本研究不仅成功开发了一种高灵敏度的光纤氨气传感器，还从第一性原理的角度揭示了其传感机制，为设计新型、高性能的Ti?C?T?基光学气体传感器提供了有效的策略。

在传感结构的设计方面，UTNCF被用于增强倏逝场的强度，从而提升光与MXene材料之间的相互作用。在材料选择上，通过调节Ti?C?T?的功能团比例，提高了其对NH?分子的吸附能力。理论分析方面，DFT被用于模拟MXene材料表面的吸附行为，计算其折射率的变化，并识别影响传感性能的核心因素。实验结果表明，所设计的传感器在0–320 ppm的浓度范围内表现出优异的性能，灵敏度达到1.8 pm/ppm，线性度为0.9683。此外，通过PDH频率锁定系统，该传感器还可以与其它谐振腔结合，并通过体积光谱仪替代，从而将气体传感系统从实验室推向实际应用。

为了评估传感器的长期稳定性和响应可重复性，进行了为期四周的实验测试。传感器在NH?浓度为0 ppm的清洁环境中存储，并每隔五天短暂暴露于320 ppm的NH?浓度下，记录其共振波谷波长的变化。测试结果显示，波谷波长的波动仅在0.11 nm范围内，表明传感器具有良好的稳定性。此外，为了验证其选择性，还比较了传感器对NH?与其他潜在干扰气体的响应。结果显示，传感器对常见的无机气体（如N?和CO?）以及代表性挥发性有机化合物（VOCs）表现出几乎无响应，这证明了其在复杂环境中的高选择性。

在环境鲁棒性方面，研究了湿度对传感器性能的影响。通过在不同湿度条件下测试，发现传感器的输出光谱在湿度增加时呈现出线性红移现象。通过拟合曲线，得出其湿度灵敏度为57.9 pm% RH，对应的线性相关系数达到98.83%。此外，还测试了温度对传感器的影响。当温度从25°C升高到41°C时，波谷波长的变化趋势表明传感器具有一定的温度稳定性，其灵敏度为-0.06 nm/℃，线性度为0.97785。尽管当前测试是在恒定温度和湿度条件下进行的，但通过级联FBG传感器与矩阵方法的结合，可以有效消除温度和湿度的交叉灵敏度。

在动态响应和检测限方面，研究了传感器对NH?浓度变化的响应特性。实验显示，当浓度从0 ppm逐渐增加到320 ppm并再次降低时，波谷波长能够迅速响应并恢复，表明传感器具有良好的可逆性。其平均响应时间为72.66秒，恢复时间为131秒。通过计算检测限（LOD）公式LOD = 3σ/S，其中S为传感器灵敏度，σ为基线信号的标准差，得出NH?的检测限约为18.33 ppm。考虑到工业安全标准中对氨气的暴露阈值（OSHA PEL）为50 ppm，本传感器能够在达到危险浓度之前触发报警，具有重要的实际应用价值。未来的研究将集中在进一步优化Ti?C?T?材料的功能团比例，以提高其响应能力并降低检测限。

此外，本文还对比了不同类型的光纤氨气传感器的性能。如表2所示，基于微光纤的传感器具有较宽的检测范围（0–10476 ppm），但其灵敏度较低；基于长周期光栅（LPG）的传感器在25–400 ppm范围内表现出较高的灵敏度（2.07 pm/ppm），但检测范围较窄；基于光纤光栅（FBG）的传感器虽然具有较高的灵敏度（3 pm/ppm），但其检测范围局限于0–180 ppm。相比之下，本文提出的基于Ti?C?T?功能化UTNCF的传感器在0–320 ppm范围内表现出良好的性能，具有较高的灵敏度和较宽的检测范围，是当前氨气检测技术中的一个平衡点。

在技术应用方面，本文提出了一条清晰的技术路线图。短期目标是开发一个紧凑的光电探测模块，以替代当前的体积较大的光谱分析仪（OSA）。中期目标是将功能化Ti?C?T?材料与高Q因子的光纤微环谐振器（MRR）结合，使其兼容高精度的探测系统，如Pound-Drever-Hall（PDH）锁相技术。长期目标是利用半导体制造工艺，将传感结构从光纤MRR迁移到可批量生产的硅基绝缘体（SOI）微环谐振器芯片，并结合先进的封装技术，推动集成多气体传感器阵列的发展。

总之，本研究通过结合理论计算和实验验证，成功开发了一种高灵敏度的光纤氨气传感器，并揭示了其传感机制。这种新型传感器不仅具有良好的性能，还具备较强的环境适应性，能够有效应对温度和湿度变化。同时，其结构设计和材料选择为未来进一步优化和推广提供了可行的路径。随着技术的不断进步，这种基于MXene的光纤传感器有望在工业安全和环境监测领域发挥重要作用。