基于等离子体空间调制的激光诱导击穿光谱中自吸收的减少

《Optics & Laser Technology》：Self-absorption reduction in laser-induced breakdown spectroscopy based on plasma spatial modulation

激光诱导击穿光谱（LIBS）中自吸收效应导致非线性校准和定量误差。本研究提出等离子体空间调制技术，通过几何约束改变等离子体形态使其接近光学薄状态，显著提升Cr和Ni的校准曲线线性（R2>0.99），并降低交叉验证均方根误差，有效抑制自吸收效应。

　　激光诱导击穿光谱（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS）是一种用于元素分析的原子发射技术。该技术通过高能激光脉冲在样品表面产生等离子体，并通过分析等离子体中原子、离子或分子发出的特征光谱线来识别元素种类并测定其浓度。LIBS在许多领域具有广泛的应用价值，例如环境监测、材料分析、地质勘探和生物医学研究等。然而，该技术面临的一个重要挑战是自吸收效应（self-absorption effect），这一现象会导致光谱线强度的衰减或自反转，进而影响定量分析的准确性。为了克服这一问题，本研究引入了一种新的等离子体空间调制技术，通过几何约束改变等离子体的空间形态和分布，使其接近光学薄状态，从而显著降低自吸收效应，提高定量分析的精度。

自吸收效应是LIBS技术中常见的问题之一，主要源于等离子体内部发射的光子在传播过程中被同种原子或离子重新吸收。这种吸收作用会削弱光谱信号的强度，导致非线性校准曲线，增加分析误差，降低灵敏度，并造成光谱线的畸变。因此，如何有效抑制自吸收效应，是提升LIBS定量分析性能的关键所在。目前，已有多种方法被用于评估、补偿和抑制自吸收效应，包括基于光谱线强度变化的曲线增长法（Curve-of-Growth, COG）、自吸收系数法（Self-Absorption Coefficient, SA）以及内部参考自吸收校正法（Internal Reference for Self-Absorption Correction, IRSAC）等。这些方法在一定程度上能够改善光谱信号的稳定性，但它们往往依赖复杂的计算或昂贵的设备，且校正效果受到多种因素的限制。

例如，COG方法通过分析光谱线强度随等离子体温度的变化趋势来估计自吸收效应，而SA方法则利用特定的参数对自吸收程度进行量化并进行校正。IRSAC方法则通过比较同一元素的多个光谱线强度，利用回归算法进行校正，这种方法避免了复杂的等离子体展宽参数计算，但仍然需要选择合适的内部参考线，并且对算法的收敛性有较高要求。此外，一些研究尝试通过理论建模和光谱拟合来评估和校正自吸收效应，这种方法虽然能够提供更精确的校正结果，但计算过程复杂，耗时较长。还有研究采用实验装置，如利用分光镜等设备进行光谱信号的获取和分析，以评估自吸收效应的程度。然而，这些方法通常需要特殊的设备或复杂的计算过程，限制了其在实际应用中的普及性。

为了克服上述方法的局限性，本研究提出了一种基于等离子体空间调制的被动校正策略。该策略通过简单的几何约束手段，改变等离子体的空间形态，使其在光谱测量过程中处于更接近光学薄的状态。等离子体的空间形态对其光谱信号的强度和分布具有重要影响，而通过合理的几何约束，可以有效控制等离子体的扩展过程，减少光子在等离子体内部的多次吸收和散射，从而提高光谱信号的强度和线性度。本研究中，通过设计不同间隙尺寸的约束腔体，对不锈钢样品中的主要元素Cr和Ni进行了实验验证。实验结果表明，在最佳约束条件下，Cr和Ni的校准曲线表现出良好的线性度，相关系数（R2）超过0.99，同时预测误差也显著降低。

本研究的核心在于探索等离子体空间调制对自吸收效应的影响机制。通过控制等离子体的物理形态，可以有效地缩短光子在等离子体中的传播路径，从而减少自吸收效应。等离子体的光学厚度是影响自吸收效应的重要因素，而光学厚度又与等离子体的物理尺寸密切相关。因此，通过几何约束改变等离子体的形态，可以从根本上优化其光学特性，提高光谱信号的强度和稳定性。此外，实验还表明，等离子体的空间调制不仅能够改善光谱信号的线性度，还能提高定量分析的准确性，这为LIBS技术在实际应用中的推广提供了新的思路。

在实验设计方面，本研究采用了一种典型的LIBS装置，结合等离子体空间调制技术，对不锈钢样品中的Cr和Ni元素进行了分析。实验中使用的激光为Q开关Nd:YAG脉冲激光，波长为532nm，脉冲能量为70mJ，重复频率为10Hz。激光束通过反射镜和透镜聚焦至样品表面，以产生等离子体。为了防止空气击穿导致的等离子体屏蔽，激光聚焦点被精心设计，以确保等离子体的稳定形成和有效信号采集。通过调整约束腔体的尺寸，研究人员能够观察到等离子体形态的变化，并评估其对光谱信号的影响。

研究结果表明，随着约束腔体尺寸的减小，等离子体的形态逐渐变得更加扁平和薄，这有助于减少光子在等离子体内部的多次吸收和散射，从而改善光谱信号的线性度和定量精度。特别是在2.0mm的约束条件下，等离子体的形态优化达到了最佳状态，使得Cr和Ni的校准曲线具有较高的线性度和较低的预测误差。这些结果验证了等离子体空间调制技术在抑制自吸收效应方面的有效性，并表明该方法可以在不依赖复杂设备或后处理算法的情况下，显著提升LIBS的定量分析能力。

此外，本研究还探讨了等离子体空间调制对光谱信号的影响机制。通过改变等离子体的物理形态，可以有效控制其扩展过程，从而减少光子在等离子体内部的传播路径。这种控制方式不仅能够改善光谱信号的强度，还能减少光谱线的畸变，提高光谱分析的准确性。等离子体的光学厚度是影响自吸收效应的关键因素，而通过空间调制，可以显著降低等离子体的光学厚度，使其更接近光学薄状态。光学薄状态意味着等离子体内部的光子吸收作用可以忽略不计，从而保证光谱信号的准确性和稳定性。

在实际应用中，等离子体空间调制技术具有显著的优势。首先，该技术操作简便，不需要复杂的仪器设备或后处理算法，因此具有较高的实用性和可推广性。其次，该方法能够在不改变等离子体生成过程的前提下，直接优化等离子体的形态，从而有效抑制自吸收效应。这不仅提高了LIBS的定量分析精度，还降低了实验成本和操作难度。最后，该技术适用于多种材料的分析，具有广泛的适用性，特别是在需要高精度定量分析的工业和科研领域。

综上所述，本研究通过引入等离子体空间调制技术，成功克服了LIBS技术中自吸收效应带来的挑战。实验结果表明，该方法能够显著提高光谱信号的线性度和定量精度，为LIBS技术的进一步发展提供了新的思路和手段。等离子体空间调制技术的引入，不仅拓展了LIBS的应用范围，还为其他光谱分析技术提供了借鉴。未来的研究可以进一步探索不同材料和不同约束条件下的等离子体空间调制效果，以优化该技术在各种应用场景中的性能表现。同时，也可以结合其他先进的技术手段，如机器学习和人工智能，以实现更高效的光谱信号处理和分析，推动LIBS技术在更多领域的应用和发展。