Mg 4Ga 8Ge 2O 含有Cr3+、Mn2+的荧光体，具有多色持久发光特性，适用于先进的防伪应用

《Optical Materials》：Mg 4Ga 8Ge 2O 20:Cr3+, Mn2+ phosphors with multicolor persistent luminescence for advanced anti-counterfeiting applications

Cr3+/Mn2+共掺杂Mg?Ga?Ge?O??磷光体通过固态法合成，具有可见至近红外宽谱发光、持久发光和热致发光特性，其发射随掺杂浓度、激发波长和温度变化。动态颜色变化源于不同发光带衰减速率，Cr3+增强近红外发射，提升隐蔽安全能力。陷阱分析显示准连续分布，支持长时间发光和可调热致发光响应，概念验证表明其可用于多色、时间依赖性光学防伪。

　　

作者：Guna Doke、Pavels Rodionovs、Andris Antuzevics、Meldra Kemere、Guna Krieke、Aleksej Zarkov、Aldona Beganskiene、Michele Back

立陶宛维尔纽斯大学化学研究所，Naugarduko 24号，邮编03225，维尔纽斯

摘要

采用传统的固态方法制备了掺杂Cr³⁺/Mn²⁺的Mg₄Ga₈Ge₂O₂₀荧光体，并研究了其光学性质及其在防伪领域的潜在应用。这些材料具有宽带光致发光（PL）特性，覆盖可见光到近红外（NIR）范围，同时还具备持久发光（PersL）和热刺激发光（TSL）现象。其发光特性受掺杂浓度、激发波长和温度的显著影响。紫外光激发后颜色的动态变化源于宿主材料和掺杂材料相关发射带的不同衰减速率，从而实现了发光信号的时间编码。加入Cr³⁺进一步增强了近红外发射，提升了隐蔽性安全性能。陷阱深度分析表明，这种材料具有准连续的陷阱分布，能够产生持久的余辉和可调的热刺激发光响应。概念验证测试展示了多色和时间依赖的发光模式，证明了这些荧光体在高级光学安全应用中的潜力。

引言

多模态发光材料是先进防伪技术的前沿，凭借其多样的光学响应特性展现出卓越的防伪能力[[1], [2], [3], [4], [5]]。结合光致发光（PL）、持久发光（PersL）、热刺激发光（TSL）、光刺激发光（OSL）或上转换发光的系统能够生成复杂且依赖于刺激的信号，这些信号难以复制。特别是那些天然融合了多种发光模式的单相材料，有效解决了混合系统存在的可重复性差、生产成本高和材料不均匀等问题[[6], [7], [8]]。除了光谱复杂性外，引入时间维度（如随时间变化的动态多色发光）进一步增加了复制的难度，提供了新的安全层次[[9,10]]。此外，通过引入肉眼不可见但可通过适当仪器检测到的近红外（NIR）或紫外（UV）发光带，可以最大化安全性能。这种隐藏的光学通道不仅难以伪造，而且最初也难以被识别为安全特征。在单一材料中结合可见光和不可见光发光模式，为实现多层次、多因素认证提供了有力策略[[11,12]]。

在防伪领域，持久发光（PersL）尤为重要，因为它能够在激发停止后继续发光，从而实现高信噪比，通过时间门控检测区分长寿命发光与短寿命背景发光或散射，使发光信号易于检测。高效的持久发光还需要复杂的陷阱结构，这会产生特定材料的独特热刺激发光曲线。通过设计，持久发光材料可以响应多种形式的激发，并在产生近红外输出时提供与夜视和自动检测系统兼容的隐蔽识别功能[[13,14]]。

已有研究通过改变基质组成[15,16]、共掺杂策略[3,12]和掺杂浓度[17,18]，实现了荧光体颜色的可调、发光寿命的控制以及激发依赖行为的调控。这些研究发展出了仅在特定条件下可观察到的时间门控发光模式、多色发光转换和编码信息。除了单一模式外，许多团队还展示了将持久发光与光致发光（PL）、热刺激发光（TSL）、X射线激发光学发光、机械发光等响应相结合的集成系统，通过二维码、动态显示或摩擦、热量或特定波长激发揭示隐藏图案等方式实现多刺激认证[[19], [20], [21], [22]]。这些多功能材料显著增强了防伪功能的复杂性和抗干扰能力，显示出广阔的商业应用前景。

基于我们之前的研究[23]，该研究展示了掺杂Mn²⁺的Mg₄Ga₈Ge₂O₂₀（MGGO）的动态发光特性，包括激发依赖的颜色变化和多功能响应，我们现在通过Cr³⁺共掺杂进一步改进了这一系统。首次证明，Mn²⁺/Cr³⁺共掺杂的MGGO结合了蓝光发射宿主材料、红光发射的Mn²⁺和近红外发射的Cr³⁺的可调光谱特性，形成了具有动态时间颜色变化和隐蔽认证功能的多发射体系统。通过对材料进行全面的光致发光（PL）、持久发光（PersL）、热刺激发光（TSL）和电子顺磁共振（EPR）分析，对其发光特性进行了表征，并展示了其在防伪领域的应用潜力。

部分内容摘要

荧光体的制备

Mg₄Ga₈Ge₂O₂₀: xCr³⁺, yMn²⁺（x = 0.0–0.5 mol%，y = 0.0–0.25 mol%）荧光体通过固态反应合成制备。在少量丙酮存在下，将高纯度MgO（99.99%，Thermo Fisher Scientific）、Ga₂O₃（99.995%，Thermo Fisher Scientific）、GeO₂（99.9999%，Thermo Fisher Scientific）、CrCl₃·6H₂O（99.5%，Alfa Aesar）和MnCl₂·4H₂O（99.99%，Alfa Aesar）按化学计量比混合，并加入1 wt%的H₃BO₃（ACS）作为助熔剂。

相结构和分析

Mg₄Ga₈Ge₂₀属于三斜硫铋矿型结构（图1a），空间群为P-1 [26]。在该结构中，存在三种不同的阳离子位点：八面体Mg²⁺位点、随机占据Mg²⁺/Ga³⁺的八面体位点以及随机占据Ge⁴⁺/Ga³⁺的四面体位点。Cr³⁺较少进入四面体位点，更倾向于八面体配位。根据Cr³⁺（0.615 ?，CN = 6）、Mg²⁺（0.72 ?，CN = 6）和Ga³⁺（0.62 ?，CN = 6）的离子半径[27]，可以...

结论

本研究开发并表征了掺杂Mn²⁺和Cr³⁺的Mg₄Ga₈Ge₂₀荧光体。这些材料在单相晶格中展现出宽带可见光和近红外光致发光（PL）、持久发光（PersL）和热刺激发光（TSL）特性。由于宿主材料、Mn²⁺和Cr³⁺相关发射的不同衰减速率，材料表现出丰富的动态发光行为，包括颜色从蓝色到红色的变化。电子顺磁共振（EPR）和热刺激发光（TSL）分析证实了存在多个捕获中心。

CRediT作者贡献声明

Guna Doke：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、资金获取、形式分析、数据管理、概念构思。Pavels Rodionovs：初稿撰写、形式分析、数据管理。Andris Antuzevics：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、形式分析、数据管理。Meldra Kemere：初稿撰写、形式分析、数据管理。Guna Krieke：审稿与编辑。Aleksej Zarkov：审稿与编辑。

关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本论文期间，作者使用了Grammarly打字辅助工具来提升语言表达和可读性。使用该工具后，作者对内容进行了必要的审阅和编辑，并对出版物的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本项目得到了立陶宛研究委员会（LMTLT）的资助，协议编号为S-PD-24-62。PR、AA和MK感谢拉脱维亚大学基金会管理的SIA “Mikrotīkls”（MikroTik）的捐赠，项目编号为2326。