通过一种低成本且多功能性的黑滑石填料介导的天然橡胶复合材料的热氧化老化和应变软化行为：与传统填料（炭黑、二氧化硅和滑石）的作用进行综合比较

《Polymer》：Thermo-oxidative aging and strain softening behaviors of natural rubber composites mediated by a low-cost and multifunctional black talc filler: a comprehensive comparison with roles of carbon black, silica and talc as traditional fillers

黑云母作为橡胶填料通过调控硫化动力学和交联密度，显著提升天然橡胶复合材料的耐热氧化性和抗应变软化性能。实验表明50 phr黑云母填充体系在100℃老化48小时后，拉伸强度和断裂伸长率保留率分别达96.8%和93.6%，优于碳黑（50.0%）、二氧化硅（53.6%）和普通云母（57.9%）。其石墨状碳层增强界面相互作用，MgO/SiO?成分抑制自由基生成，共同实现热氧化稳定性与动态力学性能的协同优化。

　　

乔丽|洪达蒙|刘本腾|刘子叶|宋一虎|郑强

中国浙江省杭州市浙江大学高分子科学与工程系，教育部高分子合成与功能化重点实验室，310027

摘要

热氧化老化和应变软化会导致橡胶复合材料发生不可逆的结构变化，同时伴随着性能的下降和最终的失效。本文提出了一种新的策略，使用黑滑石（BT）作为填料，通过系统地调节天然橡胶（NR）复合材料的硫化动力学、交联密度、机械性能和热氧稳定性来解决这两个长期存在的问题。结果表明，对于含有50份（按橡胶重量计）黑滑石的复合材料，在100°C下热氧化老化48小时后，其断裂时的应变保持率和拉伸强度分别为93.6%和96.8%，优于使用传统填料（如炭黑（CB，64.5%和50.0%）、二氧化硅（36.7%和53.6%）和滑石（82.8%和57.9%）的复合材料。与CB和二氧化硅相比，黑滑石还能减弱循环拉伸过程中的阻尼和软化行为（即穆林斯效应），并减轻大振幅振荡剪切下的佩恩效应。研究表明，黑滑石中的类石墨碳能够改善填料与橡胶之间的界面作用，并减少NR老化过程中产生的过氧化物自由基的浓度，而其中含有的MgO和SiO₂成分在提高热氧化老化抵抗力方面起着重要作用。这些发现为扩大黑滑石资源的潜在应用以及以环境可持续的方式延长NR产品的使用寿命铺平了道路。

引言

橡胶广泛应用于轮胎、密封件、垫圈、电缆、减震器、软管等高弹性工程制品中[1]，[2]。然而，在长期使用过程中，硫化橡胶中的不饱和双键和活性烯丙基氢不可避免地会导致热氧化老化，表现为链的断裂和含氧基团的生成[3]，[4]，从而降低弹性、恶化机械性能并导致早期失效[5]，[6]。橡胶胶体和复合材料在硫化过程中通常会出现应变软化现象，包括与能量耗散、热量积聚和机械损失相关的佩恩效应和穆林斯效应[7]，这会加速产品的过早失效。另一方面，热氧化老化的短期到中期阶段，由于后硫化作用与网络结构劣化之间的竞争，会显著改变网络结构，从而提高材料的软化过程中的能量耗散[8]。热氧化老化与应变软化之间的耦合会加速橡胶制品的磨损，每年有超过15亿个轮胎达到使用寿命终点[9]。基于可持续发展的理念，通过提高橡胶材料的热氧化老化抵抗力和减弱应变软化作用来延长其使用寿命在工业上具有重要意义。目前，添加抗氧化剂是抗老化的有效方法之一[10]。然而，低分子量抗氧化剂容易迁移和泄漏，导致长期抗氧化能力的下降、微缺陷的形成以及产品和环境的污染[11]。为了减少抗氧化剂的迁移，人们开发了高分子量抗氧化剂或将低分子量抗氧化剂接枝到无机填料上[12]，[13]，但这种方法会降低捕获自由基的效率。

据报道，石墨烯、富勒烯和碳纳米管等类石墨碳同素异形体可以作为聚合物的抗氧化剂[14]，[15]，通过在sp²碳位点上进行自由基加成来提供氧化保护，从而提高热分解温度并清除热氧化环境中聚合物链产生的自由基[16]，[17]。但由于成本较高，且少量填料对提高热氧化老化抵抗力的效果不明显，类石墨碳同素异形体的应用在橡胶工业中受到限制。黑滑石（BT）是一种富含MgO和SiO₂的硅酸盐矿物，具有较高的比表面积、低的热导率和优异的热稳定性[18]，[19]，与普通滑石相似。在黑滑石中，生物质涂层前体经过成岩作用和重结晶过程，形成了独特的类石墨碳层[20]。本文首次将黑滑石作为低成本且可持续的填料用于增强天然橡胶（NR），并将其性能与传统填料（如炭黑（CB）、二氧化硅和滑石）进行了比较。为了研究黑滑石中类石墨碳层的作用，通过高温煅烧降低了黑滑石的碳含量。结果表明，黑滑石能够提高复合材料的硫化速率、交联密度、热稳定性和热氧化老化抵抗力。黑滑石中的特殊类石墨碳层在改善填料与橡胶之间的界面作用（结合橡胶含量）和热氧化老化抵抗力方面起着重要作用，而其中的MgO则有助于提高硫化效率。当填料含量为50份（按橡胶重量计）时，黑滑石使复合材料具有更强的热氧化老化抵抗力和更弱的应变软化性能，优于炭黑、二氧化硅或滑石。目前尚未有关于黑滑石在橡胶中的应用以及NR/BT复合材料硫化动力学、热氧化老化和应变软化性能的研究报道，因此本研究具有开创性。这些结果将有助于利用中国东南部丰富的黑滑石资源，制备出低滞后性和耐热氧化的NR产品，提高使用效率[21]。

材料

天然橡胶（NR，SVR3L等级；平均分子量1,120 kg/mol，多分散度3.57，密度0.93 g/cm³）购自中国上海多康实业有限公司。亲水性气相二氧化硅（A200；初级颗粒直径12 nm，BET比表面积200 ± 25 m²/g）来自美国俄亥俄州阿克伦的Evonik Degussa公司。炭黑（CB，Vxc-500；初级颗粒尺寸约30 nm，密度1.8 g/cm³）由美国Cabot公司生产。黑滑石（BT）和普通滑石也用于实验中。

黑滑石（BT）和BT-500的表征

黑滑石的黑色源于其中含有少量的碳质物质。拉曼光谱（图1(a)）显示D峰和G峰分别位于1355 cm^-1和1572 cm^-1，以及一个位于2819 cm^-1的宽峰，这可能是D峰和G峰的叠加[20]。拉曼光谱主要受到碳质物质强烈晶格振动信号的影响，掩盖了滑石成分本身的微弱信号。

结论

含有SiO₂、MgO和类石墨碳的层状黑滑石能够调节NR复合材料的硫化动力学和交联程度（v_{c），提高热氧化老化抵抗力，并减弱循环拉伸和大振幅振荡剪切过程中的应变软化。黑滑石中SiO2吸附的硫化添加剂的持续释放以及类石墨碳层对过氧化物自由基的清除被认为是提高NR热氧化老化抵抗力的原因。}

CRediT作者贡献声明

乔丽：撰写原始草案、方法学设计、概念构思。宋一虎：撰写、审稿与编辑、监督。刘子叶：方法学研究。刘本腾：方法学研究。洪达蒙：方法学研究。郑强：方法学研究

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。