通过弱极性添加剂实现1,3-戊二烯与苯乙烯的阴离子共聚反应，以调控共聚物的序列结构

《Polymer》：Anionic Copolymerization of 1,3-Pentadiene and Styrene via Weak Polar Additives to Modulate Copolymer Sequences

本文通过引入弱极性添加剂（WPA）调控苯乙烯/1,3-戊二烯无规共聚过程，发现WPA可有效抑制共聚物组成漂移，实现恒组成或梯度序列分布的聚合物制备，并验证了不同WPA对共聚动力学及序列结构的影响规律。

　　在高分子科学领域，实现对共聚物系统中序列分布的精确控制是一个重要的挑战。本文提出了一种利用弱极性添加剂（WPA）的新策略，以通过阴离子共聚反应合成具有恒定组成的共聚物。由于苯乙烯/1,3-戊二烯（ST/PD）单体对对弱极性添加剂表现出较低的敏感性，这种添加剂能够有效调控共聚单体的反应活性比，从而抑制常见的组成漂移现象。我们通过监测共聚单体的转化率和计算相应的反应活性比，研究了WPA/环己烷混合溶剂中共聚反应的动力学特性。同时，利用核磁共振（NMR）技术跟踪共聚物在反应过程中瞬时组成的变化，以分析[PD]/[ST]结构单元的特征峰变化。值得注意的是，通过控制共聚单体的进料比例，可以利用一锅法获得具有恒定组成或梯度组成分布的共聚物。本文对共聚反应动力学和所得共聚物的特性进行了详细分析和讨论。这项关于使用弱极性调控剂的序列可控阴离子共聚反应的研究不仅为制备新型序列调控共聚物提供了新的策略，还为研究具有恒定组成的聚烯烃的结构和性能提供了模型化合物。

共聚物组成分布（CCD）和序列分布（CSD）是影响聚合物材料性能的关键结构参数。在批量共聚反应中，当两种共聚单体（A和B）的反应活性比不同时（r_A ≠ r_B），通常会导致组成漂移。此外，二元统计共聚物的CCD能够提供最完整的组成信息。实验上，CCD可以通过在线监测技术如核磁共振（NMR）、凝胶渗透色谱（SEC）和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF）等方法来测定，这些技术分析共聚物的组分分布。理论上，也可以通过模拟方法，如蒙特卡洛模拟等，来获得CCD数据。设计和控制CCD和CSD对于实现定制化的聚合物性能至关重要。因此，控制CCD是生产具有目标性能的共聚物的关键。传统的方法如恒定进料比例和“饥饿策略”已被广泛采用。然而，“饥饿策略”由于单体浓度较低，导致反应速率显著下降，因此耗时较长。一种替代方法是根据预设程序持续添加反应活性较高的单体，同时保持反应活性较低的单体浓度恒定，从而在较高浓度下获得组成均匀的共聚物。然而，这种方法需要复杂的设备和较高的自动化水平。相比之下，活性聚合提供了一种强大的方法用于批量工艺。它能够实现对序列分布的精确控制，并通过简单调整工艺条件，实现对二元序列的大规模、稳定调控，具有很高的价值。在活性离子聚合中，路易斯碱（在阴离子聚合中）和路易斯酸（在阳离子聚合中）在调控CCD和CSD方面发挥着重要作用。此外，将活性聚合与其他序列控制策略结合，如“DPE化学”、“模板聚合”、“多组分聚合”、“潜伏单体聚合”和“CTC机制”等，能够合成具有窄CCD和CSD的多种共聚物。

在活性阴离子聚合（LAP）领域，研究ST/二烯共聚物的CCD和CSD对于开发高性能材料具有重要意义。以K树脂（一种ST和丁二烯（BD）的二元共聚物）为例，K树脂中的中间块通常被分为严格的随机序列和周期性梯度序列。在非极性溶剂中，丁二烯的共聚反应速率远高于苯乙烯（r_ST << r_BD）。尽管可以通过添加强极性添加剂（SPA，如N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TMEDA）、四氢呋喃乙基醚（ETE）、二四氢呋喃丙烷（DTHFP）和N,N-二甲基四氢呋喃胺（THFA））实现随机序列，但过量使用SPA会显著降低线性1,4结构的含量，并影响配位活性物种的稳定性，从而影响产物的分子量和分子量分布的调控。相反，使用弱极性添加剂（WPA，如Et?O和Et?N）可以维持较高的1,4/1,2结构比例，但即使在高WPA/Li比例下，也难以实现r_ST > r_BD，因此无法避免ST单体长块序列的形成（组成漂移显著）。另一方面，异戊二烯（IP）的活性略低于BD，它可以在WPA的作用下与ST实现随机共聚，但共聚单体的反应活性比显示两者均接近1.0。有限的反应活性比调控幅度极大地限制了设计和合成具有窄CCD的均匀结构的能力。

1,3-戊二烯（PD）作为一种重要的1,3-二烯，其在乙烯裂解C5资源中的含量与IP相当，目前主要用于阳离子聚合以生产聚戊二烯石油树脂，其应用价值有限。我们研究小组已经开展了一些关于PD阴离子聚合的研究。更有趣的是，PD与BD和IP不同，它首先表现出在非极性溶剂如环己烷中与ST交替共聚的倾向，其中r_ST * r_PD ≈ 0（见表1）。使用中等极性修饰剂（THF/Li > 5）或少量SPA（SPA/Li > 0.01）可以实现从交替块序列到渐变块序列的转变，这表明这两种单体的共聚序列调控对THF或SPA的添加非常敏感。因此，WPA可以有效地用于基于PD单体的窄CCD共聚物的合成（见方案2）。

我们研究小组之前已经研究了ST衍生物与PD异构体在非极性溶剂中（有无路易斯碱）的共聚行为，以及所得交替序列共聚物的后修饰。尽管PD的均聚活性远低于ST或IP，但我们惊讶地发现，在ST进料比例为50%的情况下，可以形成罕见的交替序列结构。同时，控制ST进料比例低于50%可以生成基于特殊ST-alt-PD序列的块共聚物。此外，在没有添加任何极性添加剂的条件下，当ST进料比例高于50%时，可以得到随机序列共聚物。然而，直接添加THF或其他SPA会导致形成梯度块或渐变块序列。在纯环己烷中，测定的速率常数结果显示，r_ST和r_PD均接近零，而顺式异构体（ZP）的反应活性比更低，交替程度更高。动力学分析和定量核磁共振分析结果均表明，共聚单体的自聚倾向被显著抑制。为了进一步获得多种ST-PD序列排列，我们设计了一种WPA-LAP策略，以精细调控两种单体的竞争聚合速率，希望得到具有一系列窄CCD值的恒定组成聚合物。

在本研究中，我们首先探讨了在不同单体进料比例（f_ST = 50%, 67%, 75%, 和 80%）下，使用和不使用WPA（Et?O和Et?N）进行ST/PD共聚反应的实验。所有共聚单体在几乎所有的共聚反应中都可以被完全消耗，从而生成定量的共聚物。然而，我们发现，与Et?N相比，Et?O对聚合速率的影响更为显著（见图S1和图S2）。因此，我们系统地研究了不同WPA浓度对共聚反应的影响，以优化合成具有窄CCD的共聚物的条件。实验结果表明，Et?O的添加能够有效提高共聚反应的活性比，从而减少组成漂移。此外，我们还分析了不同溶剂条件下的共聚反应动力学，以评估WPA对反应速率和序列分布的调控效果。通过调整WPA的浓度和种类，我们能够实现对ST和PD共聚物组成分布的精确控制，从而获得具有特定性能的材料。

在实验过程中，我们采用了多种分析手段来验证共聚物的序列分布和组成特性。核磁共振（NMR）技术被用于监测[PD]/[ST]结构单元的特征峰变化，从而追踪共聚物在反应过程中的瞬时组成。同时，我们通过凝胶渗透色谱（GPC）分析了共聚物的分子量分布，以评估反应条件对产物结构的影响。实验结果表明，在WPA的存在下，ST/PD共聚物的序列分布更加均匀，而未添加WPA时，序列分布则表现出较大的波动。这一现象表明，WPA在调控共聚反应序列方面具有重要作用。此外，我们还通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）评估了共聚物的热稳定性和热性能，以进一步了解其在不同条件下的行为。这些实验数据为优化WPA-LAP策略提供了重要依据。

在研究过程中，我们还特别关注了WPA对共聚反应速率的影响。通过对比不同WPA浓度下的反应速率，我们发现Et?O对反应速率的调控效果优于Et?N。这一结果表明，Et?O在实现精确的序列分布方面具有更高的适用性。此外，我们还研究了不同温度条件下的反应动力学，以评估温度对共聚反应的影响。实验结果表明，在303K的条件下，ST/PD共聚反应的速率较高，且序列分布较为均匀。这一发现为优化反应条件提供了重要参考。同时，我们还分析了不同溶剂体系对共聚反应的影响，以评估溶剂对序列分布和组成分布的调控作用。实验结果表明，在WPA/环己烷混合溶剂中，ST/PD共聚物的序列分布和组成分布均表现出较好的可控性。

为了进一步验证WPA对共聚反应的调控效果，我们还进行了多种实验条件下的对比研究。通过改变WPA的浓度和种类，我们观察到共聚物的序列分布和组成分布发生了显著变化。实验结果表明，在较低的WPA浓度下，共聚物的序列分布较为随机，而在较高的WPA浓度下，序列分布则更加均匀。这一现象表明，WPA在调控共聚反应中具有重要的作用。此外，我们还研究了不同进料比例对共聚物组成分布的影响，以评估进料比例对反应结果的影响。实验结果表明，在特定的进料比例下，可以生成具有窄CCD的共聚物，而进料比例的变化则会影响共聚物的序列分布。这一发现为优化进料比例提供了重要依据。

在研究过程中，我们还特别关注了共聚物的结构特性。通过核磁共振（NMR）技术，我们分析了共聚物中[PD]/[ST]结构单元的分布情况，以评估其序列分布的均匀性。实验结果表明，在WPA的存在下，共聚物的序列分布更加均匀，而未添加WPA时，序列分布则表现出较大的波动。这一现象表明，WPA在调控共聚反应序列方面具有重要作用。此外，我们还通过红外光谱（FTIR）和紫外-可见光谱（UV-Vis）分析了共聚物的化学结构，以进一步了解其性能。实验结果表明，在WPA的作用下，共聚物的化学结构更加稳定，且具有较高的热稳定性。这一发现为优化WPA-LAP策略提供了重要参考。

在本研究中，我们还探讨了WPA对共聚反应速率的影响。通过对比不同WPA浓度下的反应速率，我们发现Et?O对反应速率的调控效果优于Et?N。这一结果表明，Et?O在实现精确的序列分布方面具有更高的适用性。此外，我们还研究了不同温度条件下的反应动力学，以评估温度对共聚反应的影响。实验结果表明，在303K的条件下，ST/PD共聚反应的速率较高，且序列分布较为均匀。这一发现为优化反应条件提供了重要参考。同时，我们还分析了不同溶剂体系对共聚反应的影响，以评估溶剂对序列分布和组成分布的调控作用。实验结果表明，在WPA/环己烷混合溶剂中，ST/PD共聚物的序列分布和组成分布均表现出较好的可控性。

为了进一步验证WPA对共聚反应的调控效果，我们还进行了多种实验条件下的对比研究。通过改变WPA的浓度和种类，我们观察到共聚物的序列分布和组成分布发生了显著变化。实验结果表明，在较低的WPA浓度下，共聚物的序列分布较为随机，而在较高的WPA浓度下，序列分布则更加均匀。这一现象表明，WPA在调控共聚反应中具有重要的作用。此外，我们还研究了不同进料比例对共聚物组成分布的影响，以评估进料比例对反应结果的影响。实验结果表明，在特定的进料比例下，可以生成具有窄CCD的共聚物，而进料比例的变化则会影响共聚物的序列分布。这一发现为优化进料比例提供了重要依据。

在研究过程中，我们还特别关注了共聚物的结构特性。通过核磁共振（NMR）技术，我们分析了共聚物中[PD]/[ST]结构单元的分布情况，以评估其序列分布的均匀性。实验结果表明，在WPA的存在下，共聚物的序列分布更加均匀，而未添加WPA时，序列分布则表现出较大的波动。这一现象表明，WPA在调控共聚反应序列方面具有重要作用。此外，我们还通过红外光谱（FTIR）和紫外-可见光谱（UV-Vis）分析了共聚物的化学结构，以进一步了解其性能。实验结果表明，在WPA的作用下，共聚物的化学结构更加稳定，且具有较高的热稳定性。这一发现为优化WPA-LAP策略提供了重要参考。

通过本研究，我们不仅验证了WPA在调控ST/PD共聚反应中的有效性，还探索了其在合成具有特定性能的共聚物中的应用潜力。实验结果表明，WPA能够显著提高共聚物的序列分布均匀性，同时减少组成漂移现象。这一发现为开发新型的序列可控共聚物提供了理论支持和实验依据。此外，我们还发现，WPA的添加对共聚物的分子量分布具有重要的调控作用，这为优化聚合工艺提供了新的思路。通过调整WPA的浓度和种类，可以实现对共聚物组成分布和序列分布的精确控制，从而获得具有特定性能的材料。这一研究结果不仅丰富了活性阴离子聚合的理论体系，也为实际应用提供了重要的指导意义。