在氯化胆碱-尿素深共晶溶剂中选择性羰基电氧化淀粉的优势

《Polymer》：Advantages of Selective Carbonyl Electrooxidation of Starch in Choline Chloride-Urea Deep Eutectic Solvents

淀粉氧化功能化应用绿色电解质体系研究，通过调控水含量40%的胆碱盐-脲深熔电解质体系，实现选择性氧化C2/C3/C6位，氯利用率达92%，分子量保留92%以上，较传统NaCl体系降解降低28%，氢键网络调控活性氯传输路径，解决环保与效率的平衡问题。

　　

Sitong Liu|Sizan Wang|Meng Wai Woo|Hui Chen

四川大学生物质科学与工程学院，中国成都610065

摘要：

淀粉的氧化对于提高其在工业应用中的性能至关重要。然而，传统的使用氯化钠电解质的电化学方法往往会导致非选择性的羧基化、严重的链降解以及由氯引起的环境污染。以往的方法未能同时实现高羰基选择性（>1.5%）、结构保留和环保处理。在这里，我们提出了一种含有40%水的氯化胆碱：尿素深共晶溶剂（DES）作为电催化电解质。该系统利用动态氢键网络选择性地氧化C2、C3和C6位点，同时控制Cl^-的传输效率以防止局部过度氧化。这使氯的利用率提高了92%，促进了Cl₂的溶解，并减少了释放量，相比氯化钠而言效果更好。所得到的DES氧化淀粉（DOS）的羰基含量为1.58%，同时保留了超过92%的原始重量平均分子量（M_w）。这与使用氯化钠得到的羧基化淀粉（NOS）形成了鲜明对比，后者的降解率超过了28.0%。这项工作为多糖的精确修饰建立了一种绿色方法，其中水调节的DES电解质通过氢键工程指导反应路径。这解决了生物质电氧化过程中选择性、降解和环境影响之间的长期矛盾。

引言

淀粉作为一种可再生生物质资源，由于其生物降解性和结构多样性，在各个领域得到广泛应用[1]。然而，天然淀粉在冷水中溶解性较差，与聚合物的相容性有限，这限制了其满足特定应用需求的能力。不过，淀粉的多羟基结构为化学修饰提供了巨大潜力，可以增强其凝胶性能、机械强度和功能性。引入羰基（C=O）赋予淀粉独特的反应性和功能特性[2]。这种修饰会导致淀粉发生显著的物理化学变化，包括糊化温度降低、糊状物粘度降低以及溶解性提高[3]、[4]。此外，引入的羰基赋予了新的化学反应性，使得可以与带有各种官能团（如氨基、肼基或羟基）的分子进行高效且可控的共价结合，从而为淀粉的不同应用进行定制[5]、[6]、[7]。其中一个特别重要的反应是美拉德反应，其中醛基或酮基与蛋白质的氨基发生加成-消除反应，形成席夫碱共价键，从而显著提高了复合材料的稳定性[2]、[8]、[9]。

传统的化学氧化剂在淀粉羧基化方面存在明显缺点。高锰酸钾价格昂贵，次氯酸钠氧化过程会产生废水，并可能在最终产品中留下不希望出现的残留物这些残留物是不理想的。此外，过氧化氢通常只能实现较低的氧化程度[3]。相比之下，电化学氧化提供了一种有效且环保的淀粉修饰方法[10]。这种方法通过阳极反应将羰基或羧基引入分子链，从而增强反应性和亲水性[11]。

大多数传统系统使用氯化钠溶液作为电解质，并依赖于涉及氯离子的间接氧化途径。然而，关于使用绿色溶剂电解质进行淀粉电氧化的研究仍然有限，因此探索高效的电解质系统至关重要。深共晶溶剂（DES）是通过氢键受体和供体的自组装形成的绿色溶剂，具有较低的相变温度。这些溶剂具有低毒性、良好的导电性、生物降解性和可定制的结构等优点——例如，它们可以与多糖的羟基形成强氢键，使其在淀粉修饰（包括氧化、酯化、醚化、磺化和氨基甲酸酯衍生物形成[14]、[15]、[16]、[17]、[18]）方面具有潜力。Cao的分子模拟强调了氢键在淀粉溶解中的重要性[19]，而DES还具有高度的可回收性和环保性[20]，使其成为淀粉溶解、糊化和修饰的绿色方法。其中，氯化胆碱–尿素体系（一种III型DES）是最早被发现和应用最广泛的体系之一。与氯化胆碱–乙二醇和氯化胆碱–甘油体系相比，氯化胆碱–尿素体系更显著地削弱了淀粉分子之间的氢键，促进了天然淀粉的溶解[21]。尽管如此，微量水分仍可能影响其作用机制。Zeng[13]证明，具有特定水含量的DES可以作为有效的淀粉处理介质——在不同条件下实现溶解或糊化——并有助于生产新型淀粉基材料。水分含量是一个关键因素：较低的水分含量有利于溶解，而较高的水分含量则促进糊化[21]。在适当的水分含量下，ChCl:U是一种有前景的绿色淀粉修饰剂，不会导致衍生化或降解。其天然的碱性环境还能在较低电位下促进氯离子氧化为活性氯[22]。

基于上述证据，我们假设由氯化胆碱、尿素和水组成的DES可以作为淀粉电氧化的理想电解质。通过其氢键网络的作用，DES可以调节活性氯介导的氧化路径，促进选择性羰基的形成，并显著减少氯的排放，从而克服传统基于氯化钠的电化学方法的局限性。将在DES和NaCl体系中比较淀粉的电氧化效率和结构完整性，并通过电化学表征技术阐明其作用机制。协同调节DES的组分有助于我们定制氧化淀粉的取代基分布和性质，使其在医疗粘合剂和可降解包装等先进领域得到应用。这项研究为淀粉的环保修饰建立了新的范式。

材料

材料

用于实验的物理改性可溶性淀粉（SS）来自成都Cologne有限公司（中国成都）。该商业产品经过热湿处理/微波处理后易于溶于热水，无需化学衍生。其水分含量为12%，直链淀粉含量为21%，重量平均分子量（M_w）为6.107 × 10⁵ g/mol。尿素（纯度>98%）、NaCl和氢氧化钠（小颗粒）均从成都Cologne购买

电解质的物理性质

随着水分含量的增加，DES的物理化学性质会发生显著变化，这是由于氢键网络的重组，影响了导电性、pH值和粘度[29]。如图1A所示，当水分含量超过10%时，导电性显著增加，在40%的水分含量时稳定在2.62 mS/cm，此时系统达到离子平衡[30]。这一平台期反映了电荷载流子可用性和总离子浓度之间的平衡。值得注意的是，40%的DES

结论

在含有40% H₂O的水合氯化胆碱：尿素 =1:2 DES电解质的存在下，淀粉的电催化氧化实现了1.58%的高羰基含量。DES独特的氢键网络在此过程中起到了关键作用，因为它能够实现位点选择性氧化（针对C2、C3、C6碳），同时保护易受影响的位点以防止过量的羧基形成。这种选择性和保护效果与传统NaCl方法形成了鲜明对比

CRediT作者贡献声明

Hui Chen：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取，资金筹集，数据管理。Meng Wai Woo：撰写 – 审稿与编辑，监督。Sizan Wang：撰写 – 审稿与编辑，资源获取，方法论，资金筹集。Sitong Liu：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，方法论，正式分析，数据管理

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。