一系列镍-镧系异金属配合物的合成、结构及磁性质研究，这些配合物采用2,3-二氯苯甲酸和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶作为混合配体

《Polyhedron》：Syntheses, structures and magnetic properties of a series of nickel-lanthanide heterometallic complexes with mixed ligands of 2,3-dichlorobenzoate and 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridine

线性四核簇结构，π-π相互作用形成1D超分子链，Dy-Ni异金属配合物6展现铁磁耦合与场诱导单分子磁体行为，甲基取代调控结构与磁性能。

　　

杨振宇|关家璐|张金生|张菊文|赵燕|刘斌秋

渤海大学化学系，中国锦州121013

摘要

本文通过溶剂热法合成了一系列Ni(II)-Ln(III)异金属配合物 [Ln₂Ni₂(2,3-DCB)₁₀(4,4′-dm-2,2′-bpy)₂]（其中Ln = Nd（1）、Sm（2）、Eu（3）、Gd（4）、Tb（5）、Dy（6）、Yb（7）；2,3-HDCB = 2,3-二氯苯甲酸；4,4′-dm-2,2′-bpy = 4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶），并对其结构进行了表征。配合物1–7具有相同的分子式，但结构不同。配合物1–6为同构体。所有配合物1–7均呈现零维（0D）线性四核簇结构，相邻分子可通过4,4′-dm-2,2′-联吡啶中的π–π相互作用连接成一维（1D）超分子链。配合物6表现出金属离子间的铁磁耦合现象，并具有明显的场依赖性单分子磁体（SMM）行为，其有效能量障碍（U_eff）约为13 K。在2,2′-联吡啶中引入两个甲基基团对Ni(II)-Ln(III)异金属配合物的结构和磁性质具有重要影响。

引言

通过对金属有机配合物磁性质的深入研究，相继发现了一些分子纳米磁体，如长程有序磁体[1,2]、单分子磁体（SMMs）[3, [4], [5], [6]]、单链磁体[7, [8], [9]]以及单离子磁体[10, [11], [12]]。尤其是，越来越多的研究者对SMMs表现出兴趣。首次从Mn₁₂簇中发现SMM行为[13]后，随后又发现了大量基于过渡金属的SMMs[14, [15], [16]和基于镧系的SMMs[17, [18], [19]]。同时，也研究了过渡金属-镧系异金属簇的SMM行为[20, [21], [22], [23], [24]]。在各种过渡金属-镧系异金属簇中，首先选择顺磁过渡金属离子作为构建单元，主要有两个原因：一方面，顺磁过渡金属离子可以增强分子的基态自旋[25,26]；另一方面，顺磁过渡金属与镧系离子之间的强磁相互作用可以有效改善分子的SMM行为[27]，尤其是铁磁相互作用可能降低磁化的量子隧穿效应（QTM）[28,29]。这种QTM效应是SMMs面临的主要障碍，但可以通过适当的外部直流（DC）场来克服[30,31]。已有报道指出某些镧系有机配合物在磁场作用下表现出SMM行为[32,33]。

众所周知，使用混合配体是构建过渡金属-镧系异金属配合物的有效策略。通常选择羧酸根阴离子和中性氮供体配体作为混合配体对。在混合配体中引入取代基团可以调节过渡金属-镧系异金属配合物的结构和功能。2021年，我们团队报道了由2,3-DCB和2,2′-联吡啶构建的一系列Ni(II)-Ln(III)异金属配合物的结构和磁性质[34]。在本研究中，我们在2,2′-联吡啶中引入了两个甲基基团，以探讨取代基团对Ni(II)-Ln(III)异金属配合物结构和磁性质的影响。

基于以上考虑，本工作选用Ni(II)离子作为顺磁过渡金属，2,3-二氯苯甲酸（2,3-HDCB）和4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶（4,4′-dm-2,2′-bpy）作为混合配体，构建了一系列过渡金属-镧系异金属配合物 [Ln₂Ni₂(2,3-DCB)₁₀(4,4′-dm-2,2′-bpy)₂]（Ln = Nd（1）、Sm（2）、Eu（3）、Gd（4）、Tb（5）、Dy（6）、Yb（7））。详细研究了它们的磁性质，其中Ni(II)-Dy(III)配合物（6）表现出明显的场依赖性SMM行为。

材料与方法

所有化学品均为分析纯级别，直接从商业渠道购买，无需进一步纯化。2,3-HDCB和4,4′-dm-2,2′-bpy分别购自上海浩宏生物制药科技有限公司和上海泰坦科技有限公司。Ln(NO₃)₃·6H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O购自山东德胜公司。粉末X射线衍射（PXRD）数据是在Bruker AXS D8-Advance衍射仪上，使用Cu-Kα（λ = 1.5406 ?）射线获得的。

1–7的合成

在之前的研究中，我们制备了一系列基于2,3-DCB和2,2′-联吡啶的Ni(II)-Ln(III)异金属配合物，并研究了它们的磁性质[34]。已知在有机配体中引入取代基团可以改变金属有机配合物的结构和性能。为了探究在2,2′-联吡啶中引入两个甲基基团对Ni(II)-Ln(III)异金属配合物结构和磁性质的影响，我们进一步进行了研究。

结论

本研究成功合成了一系列基于2,3-DCB和4,4′-dm-2,2′-bpy混合配体的3d-4f异金属配合物，并对其结构进行了表征。所有配合物均呈现零维（0D）分子结构和一维（1D）超分子结构。配合物6显示出金属离子间的铁磁耦合现象以及明显的场诱导SMM行为。2,2′-dm-2,2′-联吡啶中两个甲基基团的空间位阻对其形成、结构和磁性质具有重要影响。

作者贡献声明

杨振宇：撰写初稿、软件操作、实验研究。 关家璐：软件操作、实验研究。 张金生：软件操作、实验研究。 张菊文：撰写、审稿与编辑、实验指导、数据管理。 赵燕：软件操作、数据管理。 刘斌秋：撰写、审稿与编辑、实验指导、数据管理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了辽宁省教育厅（项目编号：LJ2020011）和辽宁省自然科学基金（项目编号：2019-ZD-0495）的支持。