协同的非共价相互作用提升高性能能源材料的热稳定性：双(2,4-二硝基-1H-咪唑基)乙烷

《Polyhedron》：Synergistic non-covalent interactions for enhanced thermal stability in high-performance energetic materials: Bis(2,4-dinitro-1H-imidazolyl)ethane

BDNIE通过一步合成，经X射线单晶衍射、NMR、FT-IR等表征，理论计算显示其爆速7816 m/s，爆压26.7 GPa，热稳定性达323.98℃，机械感度低。晶体结构中氢键和π-π相互作用形成三维网络，提升性能。

　　

袁俊|王勇|陈立珍|王建龙

1. 中国北方大学化学与化学工程学院，太原 030051，中国；2. 山西工程技术学院能源工程学院，朔州 036000，中国

摘要

通过一步法从二溴乙烷和2,4-二硝基咪唑合成了双(2,4-二硝基-1H-咪唑-1-基)乙烷（BDNIE）。该化合物通过X射线单晶衍射、核磁共振（NMR）光谱、傅里叶变换红外（FT-IR）光谱、高分辨率质谱（HRMS）、元素分析和热重-差示扫描量热（TG-DSC）进行了全面表征。理论计算得到了其爆轰压力（P）和爆速（v_D）。晶体结构分析结合非共价相互作用（NCI）、能量框架和Hirshfeld表面分析显示，BDNIE晶体内部存在大量的氢键和π-π相互作用。这些相互作用使其具有优异的密度（1.77?g?cm^?3）、良好的热稳定性（T_d?=?323.98?°C）、可接受的爆轰性能（v_D?=?7816?m?s^?1，P?=?26.7?GPa）以及较低的机械敏感性（IS?=?35?J，FS?=?360?N）。这些优势凸显了BDNIE作为耐热炸药的潜力。

引言

耐热炸药是一种在高温度下仍能保持其物理化学性质的高能化合物，通常具有超过250?°C的热分解温度。这类材料的需求正在快速增长，应用于太空探索、深海采矿和深井钻探[1]。最初，八氢-1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四唑嗪（HMX）被用于浅层油气开采。然而，其在高温条件下的稳定性不足，容易发生分解。合成方法的进步促使了高性能苯基基耐热炸药的发展，包括1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯（TATB）[2]、2,2′,4,4′,6,6′-六硝基芪（HNS）[3]、四硝基二苯并[1,3a,4,6a]四氮杂戊烯（TACOT）[4]、2,2′,2′′,4,4′,4′′,6,6′,6′′-九硝基[1,1′:3′,1″-三联苯（NONA）[5]和2,6-双(吡啶胺)-3,5-二硝基吡啶（PYX）[6]。尽管这些化合物具有优异的耐热性，但它们对环境的影响仍然是一个问题，尽管它们仍被广泛使用。

近年来，人们合成了新型杂环基耐热炸药，如2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪-1,3-二氧化物[7]、3,6-二硝基吡唑[1,5-a]嘧啶-5,7-二胺[8]和3-氨基-6-硝基-1H-[1,2,4]三唑[4,3-b][1,2,4]三唑[9]。虽然这些化合物通常具有良好的热稳定性，但由于生产成本高和合成过程复杂，限制了它们的广泛应用。因此，出现了合成更简单的双环耐热炸药。通过使用-CH₂-, -CH₂CH₂-, -NH-或-N=N-等连接剂将两个杂环单元连接起来，已被证明可以有效获得高性能的高能化合物[10]。在分子设计中，这种桥接策略可以提高稳定性和性能；氮桥通常通过增加形成焓来改善爆轰性能，而碳桥则能有效提高热稳定性[11]。因此，通过碳桥连接两个热稳定性强的基团是一种开发更优耐热炸药的可行策略。

基于这种桥接策略，我们关注了2,4-二硝基咪唑（2,4-DNI），这是一种高性能、低敏感性的炸药，以其高的分解温度和可进行多种化学修饰的反应性NH质子而闻名[13]。尽管它具有这些优点，但如何在保持其固有的能量输出的同时降低机械敏感性和提高热稳定性仍是一个关键挑战。为了解决这一具体问题，我们设计了双(2,4-二硝基-1H-咪唑基)乙烷（BDNIE）。该分子通过一个灵活的乙烯桥（-CH?-CH?-）将两个2,4-DNI单元连接起来，这种碳基连接剂已被证明能够提高热稳定性[11]。我们推测这种结构不仅能够保留由坚固的咪唑环和强C–C/C–N键带来的热稳定性，还能通过引入分子内灵活性降低机械敏感性，从而实现性能的优越平衡。

尽管之前已有BDNIE的晶体结构报道[14]，但缺乏对其优化合成、详细热行为、能量性能及其分子堆积与稳定性之间关系的全面研究。本研究旨在填补这一空白，全面评估BDNIE作为耐热高能材料的潜力，特别关注支撑其高热稳定性的协同非共价相互作用。

实验部分

注意！本文描述的所有化合物都具有潜在的爆炸性。操作时必须采取适当的安全措施，包括佩戴皮套、面罩、凯夫拉尔护袖和手套、使用接地设备以及保护耳朵。

合成

原料DNI按照文献中的方法[12c]合成。将DNI（1.58?g，10?mmol，1当量）分批加入N,N′-二甲酰胺（10?mL）中，并在室温下进行剧烈机械搅拌。然后加入氢氧化钾（0.94?g，5?mmol，1当量）和催化量的18-冠-6醚（0.1当量）。反应在85?°C下搅拌24小时后，用冰水（100?mL）淬灭。所得悬浮液经过过滤后...

结果与讨论

双(2,4-二硝基-1H-咪唑-1-基)乙烷（BDNIE）通过亲核取代反应在温和条件下高效合成。BDNIE的化学结构通过光谱分析得到确认：在¹H NMR谱中，特征信号出现在δ_H 8.56和5.42?ppm处，其中后者对应于乙烯桥（-CH?CH?-）的质子共振；¹³C NMR谱显示四个明显的信号，分别位于δ_C 143.30、142.02、125.65和50.62?ppm处...

结论

在本研究中，使用18-冠-6醚作为催化剂，从DNI和二溴乙烷合成了BDNIE，产率为62.8％。2BDNIE·C₂H₃N的晶体结构通过单晶X射线衍射进行了分析。NCI分析显示，BDNIE分子之间存在丰富的氢键、面对面和偏移的边缘对边缘π-π堆叠相互作用，这些相互作用将离散的BDNIE分子连接成一个密集的三维网络。能量框架分析定量描述了这些具体的相互作用...

CRediT作者贡献声明

袁俊：撰写——初稿，资源准备，方法学设计。王勇：软件使用，数据管理。陈立珍：方法学设计，形式分析。王建龙：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。