《Polymer Degradation and Stability》：Enhanced Fire Safety of Intrinsically Flame-Retardant Unsaturated Polyester and Its Fiber-Reinforced Composites via Phosphotungstic Acid-Modified Zirconium Phosphate
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本研究合成磷钼酸修饰层状双氢氧化物（HPW/ZrP），并将其引入内禀阻燃UPR（FRUP2）及玻璃纤维增强复合材料中。实验表明，HPW/ZrP的强酸性位点促进致密炭层形成，使LOI达24.2%，UL-94 V-0级，锥形量热测试显示PHRR降低20.28%，TSP减少18.87%，COY降低74.65%，同时保持机械性能。该策略有效解决磷含量UPR的烟雾毒性问题，为高性能阻燃复合材料提供新路径。
Fukai Chu|Yandong Hu|Yanbei Hou|Yuan Hu|Lei Song|Jing Wang|Weizhao Hu
中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室，安徽省合肥市金寨路96号，230026，中国。
摘要
不饱和聚酯树脂（UPR）具有较高的易燃性，并在燃烧过程中释放有毒烟雾。虽然含有低氧化态磷结构的阻燃型UPR（FRUP2）在气相阻燃性能上表现出色，但它不可避免地会加剧不完全燃烧，导致过量烟雾和一氧化碳的释放。为了解决这一限制，合成了一种新型阻燃剂（磷钨酸改性的磷酸锆（HPW/ZrP）并将其引入FRUP2及其玻璃纤维增强复合材料中。在3 wt%的最佳添加量下，FRUP2-HPW/ZrP的极限氧指数（LOI）达到了24.2%，并获得了UL-94 V-0等级。锥形量热法测试显示，与FRUP2相比，其火灾危险性和烟雾危害均显著降低：峰值热释放率（PHRR）和总热释放量（THR）分别降低了20.28%和9.10%，而总烟雾产生量（TSP）和一氧化碳产量（COY）分别降低了18.87%和74.65%。这种性能的提升归因于HPW/ZrP上的强酸性位点，这些位点促进了致密且石墨化的炭层的快速形成，有效抑制了热量和质量传递，减轻了低氧化态磷引起的烟雾毒性。此外，HPW/ZrP还提高了FRUP2的机械性能。对于玻璃纤维增强复合材料，HPW/ZrP在保持优异阻燃性的同时，没有损害其拉伸强度。本研究为克服含磷阻燃型UPR的烟雾毒性问题提供了有效策略，为开发防火、高性能的聚合物复合材料指明了方向。
引言
不饱和聚酯树脂（UPR）因其低成本、高强度重量比和优异的耐腐蚀性而在建筑、运输和海洋工业中得到广泛应用[[1], [2], [3]]。然而，其固有的易燃性以及燃烧过程中释放大量有毒烟雾的问题对消防安全构成了严重威胁，限制了其更广泛的应用[[4], [5], [6]]。为了解决这些问题，人们通过将含磷结构引入聚合物主链来开发阻燃型UPR[[7,8]]。这种策略有效提高了阻燃性能，同时避免了添加剂型阻燃剂常见的迁移和相容性问题。
我们之前的研究系统探讨了不同氧化态含磷结构对阻燃型UPR（FRUP）阻燃性能的影响。结果表明，低氧化态（如-1和+1）的结构可以通过生成含磷自由基来有效抑制气相链反应，从而显著降低热量释放[[8]]。然而，这些结构也会促进不完全燃烧，导致烟雾和一氧化碳排放量大幅增加。因此，尽管含有低氧化态磷的FRUP在阻燃效率上有所提高，但其过量烟雾的产生严重影响了整体消防安全。
为了克服这一限制，需要进一步的研究策略来有效抑制烟雾和有毒气体的释放，同时保持UPR的固有阻燃性能。在各种方法中，催化炭化和凝聚相增强被认为特别有前景[[9,10]]。α-磷酸锆（α-ZrP）具有丰富的布伦斯特酸和路易斯酸位点，可以催化脱水和炭化过程，从而有助于抑制烟雾[[11,12]]。然而，单独使用α-ZrP的效率仍然有限。最近的进展表明，用强杂多酸（如磷钨酸（HPW）改性ZrP可以显著提高其催化性能，形成更致密和稳定的炭层屏障[[13], [14], [15]]。
在本研究中，制备了磷钨酸改性的磷酸锆（HPW/ZrP），并将其引入了我们之前制备的含有+1氧化态磷结构的阻燃型UPR（FRUP2）中，旨在实现阻燃性和烟雾抑制的协同提升。分析了HPW改性对ZrP酸性和催化效率的影响，并系统评估了酸度调节与消防安全性能之间的关系。此外，通过考虑气相自由基淬灭和凝聚相催化炭化作用，提出了HPW/ZrP的阻燃机制。本研究不仅解决了FRUP中过量烟雾释放的关键问题，还为设计具有平衡阻燃性、烟雾抑制和降低毒性的高性能阻燃型UPR提供了实用策略。
材料
磷酸锆（ZrP）购自中国成都的Maccasy Chemical Co., Ltd.，磷钨酸氢盐（HPW）购自中国上海的Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.。阻燃型UPR是根据我们之前发表的方法在实验室合成的，相关试剂可以在引用的文献中找到[[16]]。E玻璃纤维织物（06型，非碱性）通过淘宝从中国通莱化工复合材料有限公司购买。
HPW/ZrP的结构表征
为了研究HPW改性对磷酸锆晶体相的影响，进行了XRD分析（图1A）。在2θ = 11.7°、19.8°、25.0°和33.9°处观察到了HPW/ZrP的独特衍射峰，分别对应于α-磷酸锆的（002）、（110）、（112）和（020）晶面[[17]]。这表明HPW改性并未显著改变磷酸锆的晶体结构。此外，
结论
本研究成功制备了用磷钨酸（HPW/ZrP）改性的磷酸锆阻燃剂，并将其引入含有低氧化态磷结构的阻燃型不饱和聚酯树脂（FRUP2）中，以抑制燃烧过程中的烟雾释放。结果表明，HPW改性在阻燃剂表面引入了强酸性位点，显著增强了其酸性。
作者贡献声明
Fukai Chu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，项目管理，方法学。Yandong Hu：撰写 – 初稿，方法学。Yanbei Hou：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。Yuan Hu：指导。Lei Song：撰写 – 审稿与编辑，指导。Jing Wang：形式分析，撰写 – 审稿与编辑。Weizhao Hu：撰写 – 审稿与编辑，指导。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（22205229）、中国科学技术大学青年创新基金（WK2320000066）和中国博士后科学基金会奖学金（编号2021TQ0316、2022M713018）的支持。
