聚(乙烯 brassylate)-嵌段-聚(四亚甲基氧化物)多嵌段共聚物及其纤维的力学性能与微观结构之间的关系

《Polymer》：Structure-property relationships and microstructural origins of elasticity in Poly(ethylene brassylate)-block-poly(tetramethylene oxide) multiblock copolymers and their fibers

采用级联聚酯缩聚-开环环氧化聚合策略，以生物基聚醚酯（PEB）为硬段、聚醚醚酮（PTMO）为软段，成功制备出高均聚物量（达122 kDa）、可调控嵌段比例的PEB-b-PTMO-b-PEB_n多嵌段共聚物。通过优化硬/软段比例（1:1）和分子量（94 kDa），实现力学性能的协同提升，拉伸强度达20.9 MPa，弹性恢复率＞96.5%。熔纺纤维经后拉伸处理（倍比2）后，微观结构呈现四点布拉格反射特征，证实了菱形相分离结构。该材料兼具热塑性加工优势与优异弹性性能，为新型高性能弹性体开发提供新策略。

　　

孟友|马建祥|张兴华|涂英峰|杨晓明

新型功能性聚合物材料国家地方联合工程实验室，苏州高分子设计与精密合成重点实验室，江苏省先进功能性聚合物材料重点实验室，江苏省新型功能性聚合物材料工程实验室，苏州大学化学、化学工程与材料科学学院高分子科学与工程系，中国江苏省苏州市215123

摘要

聚醚酯多嵌段共聚物（mBCPs）是一种热塑性弹性体，由结晶的聚酯硬段和非晶态的聚醚软段组成。其相分离的微观结构使其具有可调的机械性能和弹性；然而，传统的熔融缩聚方法通常会产生低分子量且结构精度有限。本文报道了一种级联缩聚-耦合快速开环聚合（PROP）策略，用于合成高分子量、结构明确的mBCPs。以生物基聚（乙基 brassylate）（PEB）作为结晶硬段，聚（四甲基氧）（PTMO）作为软段，得到了分子量高达122 kDa的产物，并且可以调节硬段与软段的比例。当硬段与软段的比例为1:1、分子量为94 kDa时（P1–94K），该弹性体在加工性、机械强度（20.9 MPa）和韧性方面达到了最佳平衡。P1–94K熔融纺丝纤维在拉伸比为2的情况下，表现出0.79 cN/dtex的拉伸强度和96.5%以上的弹性恢复率。这种优异的机械性能源于拉伸后的层状旋转，导致PEB结晶层呈V形堆叠，这一点通过四点SAXS图谱的明显对称层状取向得到了证实。这些发现突显了基于生物基材料（PEB-b-PTMO-b-PEB）_n的mBCPs作为传统弹性体替代品的潜力，同时也为高性能脂肪族mBCPs的设计和结构-性能关系提供了分子层面的见解。

引言

多嵌段共聚物（mBCPs）是一类由交替的软段和硬段组成的聚合物，由于组成块之间的热力学不相容性，会发生微相分离[[1], [2], [3], [4]]。在这种系统中，硬段通常作为物理交联的节点，提供结构刚性，而软段则起到弹性吸能的作用。由于这种微相分离的结构，mBCPs兼具橡胶般的弹性和热塑性加工性，使其成为理想的热塑性弹性体（TPEs）候选材料，例如聚（醚酯）[[5], [6], [7], [8]]。TPEs常被称为第三代橡胶，因为它们结合了硫化橡胶的高弹性和热塑性材料的可再生性和多功能性[[9]]。传统的聚（醚酯）TPEs通常通过使用二元酸和聚醚二醇进行熔融缩聚来合成[[10], [11], [12], [13], [14]]。杜邦公司开发的Hytrel就是一个著名的商业例子，其中聚（对苯二甲酸丁二醇酯）（PBT）作为硬段，聚（四甲基氧）（PTMO）作为软段。然而，熔融缩聚方法存在分子量低、副反应多以及结构控制有限的缺点，这阻碍了这些材料结构-性能关系的研究[[15]]。

为了克服这些限制，我们之前开发了一种级联缩聚-耦合快速开环聚合（PROP）策略，能够高效合成结构明确的聚（醚酯）mBCPs[[16], [17], [18], [19], [20], [21]]。该方法使用环状寡酯作为单体，聚醚二醇作为大分子引发剂，从而实现快速聚合并抑制传统缩聚中常见的副反应[[22]]。然而，在PROP中使用环状寡酯通常依赖于伪高稀释方法，这限制了该过程的可扩展性和工业可行性[[18]]。此外，我们之前的mBCPs由于分子量不足以及硬段-软段-硬段之间的连接数量较少，导致机械性能不佳，影响了材料的整体性能。

在这项工作中，我们采用商业化乙基 brassylate（EB）作为单体，PTMO作为大分子引发剂，通过PROP方法合成了一类新的TPE。EB是一种来自发酵过程的生物基内酯，可以大量获得[[23,24]]。合成了一系列mBCPs（PEB-b-PTMO-b-PEB）_n，其中PTMO段长度固定（M_n = 2900 g/mol），块数和PEB重量分数各不相同。系统研究了硬段/软段比例及分子量对mBCPs微观结构和机械性能的影响。

此外，得益于PEB硬段优异的热稳定性和快速结晶特性[[25]]，以及所得mBCPs良好的熔融加工性，我们成功地使用代表性样品制备了熔融纺丝弹性纤维。系统研究了分子量和拉伸比对纤维微观结构、机械性能和弹性恢复率的影响。这一进展值得注意，因为目前的弹性纤维（如氨纶?）[[26]]通常基于聚（脲-聚氨酯）制备，采用湿法纺丝工艺，涉及有毒溶剂，导致热稳定性较低且后处理复杂。此外，聚（脲-聚氨酯）纤维容易受到热、氯和紫外线的降解，限制了其在高要求应用中的使用。相比之下，我们基于mBCPs的弹性纤维具有良好的加工性、优异的尺寸稳定性和机械性能，使其成为先进工程应用的理想候选材料。

材料

二羟基封端的PTMO，数均分子量为2900 g/mol，购自Sigma-Aldrich。乙基 brassylate（EB，Adamas，≥98%），氯仿，甲醇（苏州强生化工，AR级），四丁氧基钛（Ti(n-C₄H₉O)₄)（Alfa Aesar，98%）以及其他所有化学品均按原样使用。

（PEB-b-PTMO-b-PEB）_n mBCPs的合成

mBCPs（Px，其中x表示硬段与软段的质量比）是通过使用Ti(n-C₄H₉O)₄（0.05 wt%）作为催化剂，对EB和PTMO二醇进行级联PROP反应合成的

结果与讨论

1a展示了（PEB-b-PTMO-b-PEB）_n mBCPs的化学结构。合成了四个系列分子量相近但EB/PTMO比例不同的样品（1:1–4:1，分别为P1–94K、P2–89K、P3–96K、P4–96K），以及分子量不同的P1样品（固定比例为1:1），以探讨分子量的影响（表S1）。

mBCPs和EB、PTMO的微观结构通过¹H定量NMR实验进行了表征（图1b和图S1）。¹H NMR谱图允许对PTMO的亚甲基进行峰位分配

结论

通过级联PROP策略合成了一系列基于生物基的多嵌段共聚物（PEB-b-PTMO-b-PEB）_n，以探索块组成和结构如何控制性能。通过调节硬段与软段的比例，有效调控了结晶行为、相分离形态和机械性能。所有样品均表现出层次化的双连续结构，其中结晶的PEB段在非晶态PTMO基质中起到物理交联的作用

CRediT作者贡献声明

孟友：方法学研究。 马建祥：方法学研究。 张兴华：方法学研究。 涂英峰：项目监督、资金获取。 杨晓明：撰写-审稿与编辑、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢以下机构的财务支持：国家自然科学基金（编号：21104050和22231008），以及由新型功能性聚合物材料国家地方联合工程实验室资助的项目。