《Polymer》：Structural regulation of epoxy adhesives: Achieving durable high toughness and strong bonding via anhydride-functionalized tannic acid
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环氧树脂（EP）因脆性易受长期载荷损伤且潮湿环境易引发界面脱粘。本研究通过酯化反应制备了具有柔性烷基链和儿茶酚基团的TA-OSA添加剂，将其1.0wt%加入EP体系后，冲击强度提升39.6%，界面剪切强度提高85.5%，同时显著增强水热老化后的界面结合性能（4个月保持77.6%初始强度）。TA-OSA通过降低固化表观活化能（0.32→0.28kJ/mol·K）和增加交联密度，协同柔性链段与氢键基团作用，有效抑制水分渗透并增强界面粘附。
作者：华一芳、王瑞成、杨静静、郑旭强、孙同兵、崔铮、陈宇、顾晓宇、张胜
单位：北京化工大学有机-无机复合材料国家重点实验室，北京 100029，中国
摘要
环氧树脂（EP）作为一种结构胶粘剂被广泛应用；然而，在长期潮湿条件下，由于其界面脱粘和固有的脆性，其性能仍然是一个挑战。在这项研究中，通过将单宁酸（TA）与2-辛烯-1-基琥珀酸酐（OSA）进行酯化反应，合成了一种具有增韧和增强粘附性的添加剂——酐官能化单宁酸（TA-OSA）。在EP中添加1.0 wt%的TA-OSA后，其冲击强度和搭接剪切强度分别提高了39.6%和85.5%，同时没有降低拉伸强度。TA-OSA参与了固化过程，降低了固化表观活化能，同时增加了交联密度和储能模量。更重要的是，EP/TA-OSA胶粘剂在40°C水中浸泡4个月后仍保持了77.6%的初始搭接剪切强度，而对照组EP仅保持了41.4%的强度。这些改进归因于TA-OSA中柔性烷基链和儿茶酚官能团的协同作用，它们增强了界面结合并抑制了水分侵入。本研究为在苛刻环境中同时提高EP胶粘剂的韧性和长期耐久性提供了一种可行的策略。
引言
环氧树脂（EP）是一种具有优异机械性能、尺寸稳定性、化学抗性和粘附性的典型热固性聚合物[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。EP被广泛用作胶粘剂或涂层，以及电子和电器领域高性能复合材料的基体[[7], [8], [9], [10]]。基于双酚A的固化EP对纤维增强聚合物（FRP）[11,12]、钢材[13]和混凝土结构[14]等基材具有优异的粘附性。它是航空航天、汽车和风能[[15], [16], [17]]设备中结构胶粘剂的理想选择。然而，基于EP的结构胶粘剂仍存在一些问题。首先，由于其固有的脆性，环氧树脂在长期载荷下容易受损。其次，在潮湿环境中，水分会渗透到EP基结构胶粘剂与基材的界面，导致固化结构破裂，从而在重载下发生胶粘失效[[18], [19], [20], [21], [22], [23]]。因此，探索能够同时提高环氧基胶粘剂韧性和界面粘附耐久性的策略至关重要。氢键作用是一种有效的手段；在一些研究中，人们在EP固化过程中特意引入了含有氢键形成基团的化学物质，以增强其内在强度和粘附力[24]。单宁酸（TA）是一种天然的多酚，可从水果、叶子、树皮和木材中提取[25]，是一种理想的氢键供体[[26], [27], [28], [29], [30], [31]]。此外，TA中的刚性芳香环有助于能量耗散，从而提高了其固有的韧性[[32], [33], [34]]。然而，由于TA具有强烈的分子内氢键，其与环氧树脂的相溶性较差[35]，直接将TA加入EP中难以改善界面强度和胶粘剂耐久性。Fei[35,36]将甲基六氢邻苯二甲酸酐（MeHHPA）和1,2-环氧十二烷引入TA，并将其应用于环氧-酸酐体系中，分别使冲击强度提高了159%和196%。Babu[37]在TA上引入了烯丙基缩水甘油醚，替代了部分–OH基团，减弱了TA的分子内氢键作用。使用这种改性的TA基添加剂后，EP的搭接剪切强度提高了37%，并且长期耐水性也得到了改善。尽管这些研究证实了TA衍生物在提高基于EP的胶粘剂综合性能方面的潜力，但仍需要进一步研究以实现韧性和界面粘附强度的同时提升，以确保EP粘接的长期稳定性。
2-辛烯-1-基琥珀酸酐（OSA）含有长烷基链和活性酐基团。在本研究中，通过TA中的–OH基团与OSA中的酐基团反应，TA中的一些–OH基团被长烷基链取代，所得产物TA-OSA与EP的相溶性优于纯TA。本研究的目的是制备一种添加剂，以改善EP的粘附性和机械性能，以及其在水热老化后的长期粘接耐久性。
材料
双酚A的二缩水甘油醚（DGEBA，NPEL-128），环氧当量为184–190 g，购自中国昆山南亚环氧树脂厂。聚醚二胺（PEDA，D230，相对分子量为230），购自无锡丙烯酸科技有限公司。2-辛烯-1-基琥珀酸酐（OSA，包含顺式和反式异构体，含量为95%）、单宁酸（TA，含量为98%）和吡啶，购自上海麦克林生化科技有限公司。
酐酯化单宁酸（TA-OSA）的合成
最初，使用0.01 mol TA和0.05 mol OSA进行反应...
TA-OSA的表征
预期TA-OSA的接枝程度将显著影响其化学反应性、分子柔韧性、与EP基体的相容性，进而影响固化后EP的韧性。因此，使用不同的TA与OSA摩尔比（1:5, 1:10, 1:25, 1:50）合成了一系列TA-OSA衍生物。图1(a)展示了TA和TA-OSA（TA: OSA = 1:5, 1:10, 1:25, 1:50）的FTIR光谱。在TA的FTIR光谱中，3400 cm?1附近的宽谱带对应于...
结论
合成了一种单宁酸衍生物（TA-OSA），并将其加入到EP体系中以增强界面粘附性。在EP体系中添加1.0 wt%的TA-OSA后，冲击强度和搭接剪切强度分别提高了39.6%和85.5%。固化行为分析表明，TA-OSA略微降低了固化表观活化能并增加了交联密度。TA-OSA中的长烷基链和极性儿茶酚基团协同作用，增强了界面结合...
作者贡献声明
华一芳：撰写——审稿与编辑、资源获取、方法论设计、数据整理。
王瑞成：撰写——初稿撰写、正式分析、数据整理、概念构思。
杨静静：资源获取、方法论设计。
郑旭强：方法论设计、实验研究。
孙同兵：资源获取、项目管理。
崔铮：资源获取、正式分析。
陈宇：项目监督、资源获取、资金筹措。
顾晓宇：撰写——审稿与编辑、项目监督、资源获取。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢国家自然科学基金（资助编号：22475014和22175017）的财政支持。
