综述：基于聚合物的纳米复合材料在电磁屏蔽领域的进展：原理、理论基础及作用机制

《Results in Chemistry》：Advances in polymer-based nanocomposites in electromagnetic shielding: Principles, theoretical foundation and mechanism

检测有机磷化合物的钌配合物荧光探针：合成、光谱响应与电计算化学验证

　　在当今的化学与环境科学领域，检测有机磷化合物（Organophosphorus Compounds, OPs）的技术研究具有重要意义。这些化合物广泛应用于农业、工业以及军事领域，作为杀虫剂、除草剂和神经毒剂等，其使用虽能提高生产效率，但同时也对生态环境和人类健康构成了潜在威胁。因此，开发一种高效、灵敏、选择性强且便于现场检测的传感器成为科研人员关注的焦点。本文介绍了一种基于钌（II）多吡啶配合物的新型荧光探针，该探针能够对三种常见的有机磷化合物——敌百虫（fenthion）、敌敌畏（ethion）和马拉硫磷（malathion）进行实时检测，展现了其在环境监测和生物安全领域中的应用潜力。

### 有机磷化合物的背景与危害

有机磷化合物是一类含有磷原子与氧或硫原子连接的化合物，其结构特征决定了其独特的化学性质和生物活性。根据其化学结构，大多数有机磷农药属于磷酸酯类，其中含有硫代磷酸酯键（P=S），而另一些则以磷酸酯键（P=O）为主。这类化合物的高反应活性使其在环境中易于扩散，并可能通过食物链影响生态系统。在农业中，有机磷化合物被广泛用于控制害虫，但由于其对水体、土壤、动植物及人类的潜在毒性，其使用也引发了诸多环境和健康问题。

有机磷化合物的主要毒性作用源于其对乙酰胆碱酯酶（Acetylcholine Esterase, AChE）的抑制。AChE是一种关键的酶，负责分解神经递质乙酰胆碱（Acetylcholine, ACh），从而终止其对神经突触和神经肌肉接头的作用。当有机磷化合物与AChE发生不可逆结合时，会阻止ACh的正常分解，导致其在神经突触中积累，进而引发过度刺激，表现为一系列神经中毒症状，如腹泻、尿频、瞳孔缩小、支气管痉挛、心跳减缓、多汗、分泌增多、意识混乱、肌肉无力乃至瘫痪等。这些症状在急性或慢性暴露后均可能出现，严重时甚至危及生命。

鉴于有机磷化合物的危害性，快速、准确、高灵敏度的检测技术显得尤为重要。目前，常用的检测方法包括色谱法（液相和气相）和电化学方法，尽管这些方法在实验室环境中已被证明具有较高的灵敏度，但其操作复杂、耗时较长，且需要专业设备和操作人员，限制了其在野外或现场环境中的应用。因此，开发一种简单、高效、可携带的检测工具成为研究热点。

### 钌（II）配合物作为荧光探针的优势

钌（II）配合物因其独特的光学性质和化学稳定性，被广泛应用于分子识别和传感领域。这类配合物通常具有强烈的可见光激发和发射特性，能够通过配体-金属电荷转移（Ligand-to-Metal Charge Transfer, LMCT）或金属到配体电荷转移（Metal-to-Ligand Charge Transfer, MLCT）机制产生荧光信号。MLCT过程通常发生在具有强吸电子配体的金属配合物中，如多吡啶类配体，这些配体能够通过共轭π键系统与金属中心形成有效的电荷转移，从而增强荧光发射的强度和颜色。

在本研究中，科学家们设计并合成了一种基于钌（II）的多吡啶配合物，即[Ru(phen)?(BDPPZ)]2?。该配合物结合了两个1,10-菲咯啉（phenanthroline）配体和一个苯并[i]二吡咯并[3,2-a:2′,3′-c]吩嗪（BDPPZ）配体，其中BDPPZ作为具有强吸电子能力的配体，为配合物提供了显著的MLCT发射。这种结构不仅赋予配合物优异的光学性能，还使其具备了对有机磷化合物的高灵敏度响应能力。

### 实验设计与合成过程

本研究中的钌配合物[Ru(phen)?(BDPPZ)]2?的合成过程涉及多个步骤。首先，通过硝化反应将1,10-菲咯啉转化为1,10-菲咯啉-5,6-二酮，随后在乙醇中与2,3-二氨基萘发生缩合反应，形成BDPPZ。接下来，通过配体交换反应，将BDPPZ引入到[Ru(phen)?Cl?·2H?O]中，最终获得目标配合物。整个合成过程在无水条件下进行，以避免副反应的发生，并通过添加NH?PF?来促使配合物的沉淀。

合成过程中，1,10-菲咯啉的配位作用和BDPPZ的吸电子特性共同作用，使得[Ru(phen)?(BDPPZ)]2?在溶液中表现出独特的荧光行为。配合物的结构使其能够与不同类型的有机磷化合物发生相互作用，从而引发其光学性质的变化。这种变化不仅体现在吸收光谱的改变上，还体现在发射光谱的显著变化，包括发射波长的红移、发射强度的减弱或增强，以及发射颜色的改变。

### 荧光响应机制与检测性能

实验结果表明，当[Ru(phen)?(BDPPZ)]2?与敌百虫或敌敌畏发生相互作用时，其560 nm处的MLCT发射带逐渐减弱并红移至约590 nm，同时在430 nm附近出现新的发射峰。这种双发射现象表明，配合物与OPs之间的相互作用改变了其电子结构，导致能量分布的重新调整。在实验中，通过监测I???/I???的比率变化，可以实现对OPs浓度的定量检测。该比率在0–6 μM范围内呈线性关系，显示出该探针具有较高的检测精度和灵敏度。具体而言，敌百虫的检测限为8 nM，敌敌畏为11.7 nM，而马拉硫磷则表现出显著的“turn-on”效应，即随着马拉硫磷浓度的增加，560 nm处的发射强度增强，且未观察到新的发射峰的出现。马拉硫磷的检测限为34 nM，尽管比前两者略高，但其结构特点（如较大的分子体积和较强的立体阻碍）使其与配合物的相互作用方式不同于其他两种OPs。

这些结果表明，不同OPs与[Ru(phen)?(BDPPZ)]2?之间的相互作用机制存在差异。敌百虫和敌敌畏的结构特征使其更容易与1,10-菲咯啉配体发生非共价相互作用，包括电荷转移和π-π相互作用，从而导致MLCT发射的减弱和新的发射峰的出现。相比之下，马拉硫磷由于其较大的分子体积和较强的立体阻碍，可能无法有效地与1,10-菲咯啉配体形成类似的相互作用，反而可能通过某种方式稳定MLCT激发态，从而促进荧光的增强。这种差异性的响应机制为开发具有选择性的OPs检测探针提供了理论依据。

此外，实验还观察到，随着OPs浓度的增加，配合物的荧光颜色在紫外光照射下发生显著变化。敌百虫和敌敌畏的荧光颜色从黄色逐渐变为淡蓝色和青蓝色，而马拉硫磷则使荧光颜色变得更加明亮。这种颜色变化不仅有助于肉眼识别OPs的存在，还为后续的便携式检测设备开发提供了新的思路。

### 计算化学分析

为了进一步揭示[Ru(phen)?(BDPPZ)]2?与OPs之间的相互作用机制，研究团队进行了密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）和时间依赖性DFT（Time-Dependent DFT, TDDFT）计算。计算结果表明，该配合物的发射主要来源于MLCT过程，其中电子从金属中心转移到配体。这种转移过程受到OPs与配体之间的相互作用影响，从而改变配合物的电子分布和激发态能量。

通过分析自然跃迁轨道（Natural Transition Orbitals, NTOs），研究人员确认了1,10-菲咯啉配体在配合物中扮演了主要的相互作用位点。这与实验中观察到的发射变化一致，说明OPs与1,10-菲咯啉之间的非共价相互作用是影响配合物光学性能的关键因素。此外，计算结果还揭示了不同OPs与配合物之间的电荷转移行为，其中O和S原子由于其负电性，成为主要的结合位点。

### 潜在应用与未来展望

该钌（II）配合物的荧光响应特性使其成为一种有前景的OPs检测工具。其灵敏度和选择性在实验室条件下得到了验证，且具有较强的环境适应性。然而，为了进一步拓展其应用范围，未来的研究可以集中在以下几个方面：一是扩大检测对象的范围，包括更多种类的有机磷化合物及其潜在干扰物；二是将该探针应用于实际环境和农业样品中，以验证其在复杂基质中的检测能力；三是探索其在生物体内或体外的检测潜力，例如用于检测血液、组织液或生物样本中的OPs残留。

此外，该探针的“双发射”特性使其能够通过比率荧光信号实现对OPs浓度的定量分析，这在实际检测中具有重要意义。比率荧光技术可以有效消除背景干扰，提高检测的准确性。因此，将该探针与便携式荧光检测设备结合，可能为现场快速检测提供新的解决方案。

### 结论

综上所述，本文提出了一种基于钌（II）配合物的新型荧光探针，能够对三种常见的有机磷化合物进行高灵敏度检测。该探针不仅在实验室条件下表现出优异的检测性能，其结构设计也使其具备良好的环境适应性。通过实验和计算分析，研究团队揭示了该配合物与OPs之间的相互作用机制，为开发更高效的检测方法提供了理论支持和实验依据。未来的研究将进一步拓展其检测范围和应用场景，推动其在环境监测、食品安全和生物医学领域的实际应用。