乙烯-丙烯共聚物乳液聚合的现象学建模：来自中试和工业装置的见解

《Results in Engineering》：Phenomenological Modeling of Vinyl-Acrylic Copolymer Emulsion Polymerization: Insights from Pilot and Industrial Plants

本文开发了并验证了一种基于现象学的半物理模型（PBSM），用于模拟VA/BA共聚物乳液聚合过程在中间试验装置（0.3吨）和工业装置（13吨）中的动态行为。模型整合了自由基聚合动力学、颗粒形成、质量与能量平衡，以及壳管式换热器的循环流程。验证结果表明，该模型在温度（MAPE<1.1%）、聚合物浓度（MAPE 10.34%和7.60%）等方面的预测精度较高，尤其在工业规模上表现优异。敏感性分析表明，VA/BA单体比例、搅拌速度和外部冷却系统设计显著影响聚合物的最终性质。

　　在工业尺度上，乙烯基乙酸酯（VA）和丁基丙烯酸酯（BA）共聚乳液的制造面临显著挑战，这些挑战主要源于复杂的反应动力学、高热释放以及对有效温度控制的需求。此外，分析在小试和工业规模之间的动态行为时，由于规模差异常常导致产品特性和控制困难的不一致。为了解决这些问题，本文开发并验证了一个基于现象学的半物理模型（PBSM），该模型能够一致地描述乳液聚合过程在两种规模上的动态行为。该模型整合了自由基聚合动力学、粒子形成、质量与能量平衡以及通过壳管式热交换器的循环过程。通过使用0.3吨小试反应器和13吨工业反应器的实验数据进行验证，该模型在4小时连续进料过程中表现出极强的预测准确性，温度误差低于1.1%（MAPE），而在小试和工业反应器中的聚合物浓度误差分别为10.34%和7.60%。敏感性分析显示，VA/BA单体进料浓度比与聚合物转化率和粘度呈反向关系，而较低的搅拌速度会导致局部温度升高和混合效率降低。该模型能够识别并量化与规模相关的效应，为过程优化、控制策略开发以及从实验室规模到工业规模的可靠放大提供了强大的计算工具。

乳液聚合是一种具有高度科学、技术和商业重要性的过程。早在20世纪第二个十年初，就有关于该过程的首次记录。一些作者如Berber、Yildirim Erbil等，提供了乳液聚合的全面历史演变，特别是在乙烯基乙酸酯均聚物和共聚物的生产方面。Asua则探讨了乳液聚合的基本机制、优化反应所需的条件和组分类型，并概述了模型及其对过程控制、转化率和反应的一般贡献。这种过程主要在半批量反应器中进行，并因其高度非线性和复杂的行为而带来重大挑战，例如自加速、强放热反应、多重不稳定稳态以及过程条件随时间变化（温度曲线、搅拌速度和进料）。当反应的热生成率高于热移除率时，反应性质量的温度会显著升高，从而导致热失控的风险，这可能影响个人的安全和健康。因此，工业级反应过程通常设计为允许反应性质量通过外部系统（热交换器）进行循环，从而使用独立于反应器的冷却系统来实现冷却和温度控制。

鉴于这些持续的挑战，可靠的数学模型对于推进乳液聚合过程和产品至关重要。这类模型在反应器设计和过程开发中起着关键作用；然而，尽管该技术在工业上已经成熟，准确预测反应行为和最终聚合物特性仍然是一个重大挑战。最近的综述指出，一些基本问题仍未解决。特别是，建模关键的微观结构特征，如粒子尺寸分布（PSD），仍然被视为开放性问题，这归因于底层现象的复杂相互作用。基于这些挑战，一些研究人员提出了数学模型，以解决这些问题，每个模型代表了细节程度、计算复杂性和工业适用性之间的折中。全面的框架，如Gao & Penlidis提出的，对于推进理论理解是根本性的；然而，其工业应用受到从工厂数据中估计大量参数的困难的限制，这是全规模模型的一个关键方法论限制。其他研究则集中在热管理上，这是过程安全的一个重要因素，但它们仅限于带有夹套或蒸发冷却的配置。这在文献中留下了关于配备外部热交换器的反应器的重大空白，而这种配置在工业中非常常见，并且具有独特的动态特性，这些特性对于安全控制和规模放大至关重要。

在建模谱系中，多尺度方法在规模放大研究中计算上是不可行的，而为优化设计的模型则通常需要简化，这可能影响其预测有效性，这突显了需要具有中间详细程度的模型，这些模型在现象学上稳健，同时在计算上高效。在此背景下，乙烯基乙酸酯-丁基丙烯酸酯共聚体系带来了额外的挑战，因为单体反应性存在显著差异，导致显著的组成漂移；即使专门为该体系开发的模型也显示出重要的缺陷。例如，虽然Leonardo等人开发的模型在实验室规模反应器中成功再现了反应动力学，但作者报告了预测关键特性（如粒子尺寸演变）的显式困难，这种在实验室规模的局限性引发了对这些模型在不同质量与热传递条件下可靠性的担忧。综上所述，文献揭示了对支持规模放大和操作的模型的持续需求，因为现有方法经常过于复杂和难以参数化，仅限于没有外部冷却系统的反应器配置，或者在规模放大和控制应用中计算上过于繁琐；此外，它们在实验室规模上的有限预测性能进一步质疑了它们在工业相关场景中的稳健性。

本研究的目标是开发和验证一个新型的基于现象学的半物理模型（PBSM），以研究乙烯基丙烯酸酯乳液聚合在小试和工业规模下的行为和性能，旨在识别在涉及浓度、进料、温度和过程时间等变量的尺度关系中决定最终物理化学和功能聚合物特性的关键过程参数。为此，所提出的PBSM引入了几个直接解决文献中局限性的贡献：与之前热管理模型不同，它明确设计用于配备外部热交换器的反应器配置，这是常见的工业设置；它采用平衡的复杂度水平，确保在规模放大研究中的计算效率，克服了过于复杂的多尺度模型和过于简化的优化导向模型的约束；并且它捕捉了反应动力学和最终聚合物特性如何受到尺度关系的影响，这是之前方法显示不足的关键方面。

在该过程中，考虑到过程条件和涉及的现象，开发了一个基于现象学的半物理模型（PBSM）来描述乙烯基丙烯酸酯（VA/BA）乳液聚合。对于该模型，参考了Lema-Perez等人提出的方法。该方法的应用在以下部分中进行了描述。过程描述包括反应器的初始装料（IRC）、预乳化（PEM）的准备、引发剂的准备、反应性质量的循环以及最终的反应和添加剂阶段。预乳化过程中，使用了预乳化剂，并在指定的顺序中添加了水、单体和表面活性剂（阴离子和非离子）。这些表面活性剂分别提供电荷和空间稳定性。氧化引发剂是水、叔丁基过氧化氢（TBHP）和亚硫酸钠（NaPS）的溶液，而还原引发剂是水和赤藓酸的溶液。

模型的应用考虑了质量、摩尔和能量平衡。对于每种体积流速，考虑了相应的单位，如质量浓度。对于浓度，考虑了相应的单位，如质量浓度。在反应器的总质量平衡中，假设反应器的横截面积是恒定的，这基于初始质量（预乳化）和反应器被考虑为圆柱形。质量平衡方程如下所示。引发剂的摩尔平衡和聚合物的质量平衡通过一系列方程进行描述。这些平衡方程考虑了反应性质量中的热效应、反应速率和热传递系数。同时，模型还考虑了粒子数量的平衡，参考了Sajjadi的研究。如果没有循环，粒子数量将按照特定形式增长，而一旦开始循环，就不会有新的粒子生长。

在反应性质量中，能量平衡被开发出来，以考虑内部能量的变化。该模型结合了热力学平衡和反应动力学，以跟踪关键组分（聚合物、单体、引发剂）的浓度变化、过程温度（反应性质量、夹套和热交换器中的冷却流体）以及反应器体积的变化。这种框架使得在小试和工业规模上可靠地表示乙烯基丙烯酸酯乳液聚合过程成为可能。

为了实现这一目标，本文开发了基于现象学的半物理模型（PBSM），该模型能够描述在工业和小试规模下乙烯基丙烯酸酯乳液聚合的动态行为。模型的构建考虑了反应器和热交换器的物理边界，包括反应器、热交换器以及冷却流体的夹套。模型中的四个过程系统（PS）包括：反应器内的反应性质量侧、反应器的冷却侧、外部热交换器内的反应性质量侧和外部热交换器的冷却侧。这些过程系统之间的关系由质量与能量传递所决定，这对于构建平衡方程至关重要。

在模型构建过程中，应用了质量、能量守恒原理以及聚合反应的动力学。对于每种组分，考虑了相应的平衡方程，这些方程考虑了热传递、反应速率和温度变化。此外，模型还考虑了热传递系数和反应焓的计算，以确保在不同过程阶段的热传递和反应热的准确模拟。在热交换器中，由于其体积较小，热传递的响应时间较短，因此在模型中特别关注了热交换器的热传递特性。

模型中的参数和变量通过表格进行了详细描述，其中涵盖了反应器和热交换器中的质量、能量和热传递特性。这些参数包括反应器和热交换器的热传递系数、反应速率、温度变化以及体积变化。这些参数的计算基于热传递理论、流体动力学和热力学，例如Nusselt数、Prandtl数和Reynolds数。同时，一些固定参数和常数也被考虑在内，如重力加速度、理想气体常数、阿伏伽德罗常数等。

模型的验证通过比较实验数据和模拟结果进行，实验数据来自工业和小试反应器中的批次。实验数据包括反应器和热交换器的温度测量、质量流量计的体积流量测量以及通过传感器获得的其他过程参数。这些数据用于模型的校验和优化。在验证过程中，模型的预测误差被计算出来，包括MAPE和RMSE，以评估模型的准确性。

模型在温度预测方面表现出色，MAPE值在小试和工业规模下均低于1.1%。对于聚合物浓度，MAPE值分别为10.34%（小试）和7.60%（工业），表明模型在预测反应动力学方面具有良好的能力。然而，粘度的预测误差较高，分别达到43.13%和48.64%。这可能与模型中对粘度的简化关系有关，尤其是在工业规模下，粘度受到更多复杂的结构效应影响，如支化、交联或剪切依赖的流变特性。

在敏感性分析中，研究了模型参数的变化对过程变量的影响。例如，VA单体进料浓度比与聚合物转化率和粘度呈反向关系，而较低的搅拌速度会导致局部温度升高和混合效率降低。这些发现表明，模型在描述反应动力学和最终聚合物特性方面具有一定的能力，但也揭示了在某些参数上的不足，这些参数可能需要进一步的优化和校正以提高模型的准确性。

综上所述，本文提出的PBSM模型在描述和预测乙烯基丙烯酸酯乳液聚合过程中不同尺度下的动态行为方面具有良好的能力。模型通过结合实验数据和现象学分析，为过程优化和控制策略的开发提供了有效的工具。尽管在粘度预测方面存在一定的误差，但这些误差主要归因于模型中对粘度的简化处理，而不是反应动力学本身的复杂性。此外，模型在不同规模下的温度控制能力也得到了验证，表明其在工业过程中的适用性和稳健性。未来的研究可以进一步整合该模型与计算流体动力学（CFD）技术，以开发更详细的多区域模型，同时探索稳态多重性和分岔分析，以识别潜在的不安全操作区域。此外，模型可以与先进的技术如稀有事件采样和机器学习相结合，以主动检测和预测异常过程过渡，从而提高工业聚合过程的安全性和可靠性。