逐步π延伸构建双[5]螺旋二酰亚胺至平面纳米石墨烯二酰亚胺：新型n型荧光材料的光物理调控与器件应用前景

《Communications Chemistry》：Stepwise π-extension of double [5]helicene diimides to planar nanographene diimides

本刊推荐：为解决螺旋纳米石墨烯材料荧光量子产率低、载流子迁移率差等问题，研究人员开展了基于双[5]螺旋二酰亚胺的逐步π延伸合成研究。通过苯环化反应和肖尔反应，成功构建了具有可逆氧化还原特性的n型苝二酰亚胺衍生物，实现了荧光量子产率从S-NMI的12%提升至DB-TDI的63%。该工作通过瞬态吸收光谱和单晶X射线衍射揭示了分子结构与激子动力学关联，为量子光子学中的单光子发射器提供了新材料体系。

　　

在有机光电材料领域，螺旋纳米石墨烯（h-NGs）因其独特的固有手性和三维结构，在手性诱导自旋过滤器、三维显示和量子通信等领域展现出巨大潜力。然而，这类材料的发展长期受限于两个关键瓶颈：荧光量子产率（PLQY）普遍偏低，以及电荷载流子迁移率不理想。传统螺旋烯材料虽然具有优异的吸收系数和不对称因子，但其荧光效率往往难以满足实际应用需求。与此同时，平面纳米石墨烯虽然具有优异的电子传输性能，但固态下的π-π堆叠往往导致荧光猝灭。如何在保持手性特征的同时提高发光效率，成为研究人员面临的重要挑战。

在此背景下，曼彻斯特大学Ashok Keerthi团队在《Communications Chemistry》发表的研究工作，提出了一种创新的分子设计策略：通过逐步π延伸的方式，将具有优异热稳定性和电子接受能力的苝二酰亚胺（PDI）骨架进行结构修饰，诱导产生螺旋扭曲，从而构建出兼具螺旋烯手性特征和苝二酰亚胺优异光电性能的新型杂化材料。这一思路巧妙地将两类材料的优势相结合，为开发高性能手性光电材料提供了新方向。

研究人员采用的关键技术方法包括：通过Sonogashira偶联和Suzuki-Miyaura偶联构建关键前体，利用PtCl₂催化的炔烃苯环化反应实现双[5]螺旋二酰亚胺（S-NMI）的合成，通过肖尔反应（Scholl reaction）控制氧化环化实现从螺旋结构到平面结构（DB-TDI）的转化。表征手段涵盖单晶X射线衍射确定绝对构型，瞬态光致发光和瞬态吸收光谱分析激子动力学，GIWAXS研究固态分子堆叠行为。

结果与讨论

分子设计与合成策略

研究团队开发了一条高效的逐步合成路线，以C型不对称[5]螺旋烯为中间体，通过苯环化反应和肖尔反应的方法，实现了从对称双[5]螺旋二酰亚胺到平面纳米石墨烯二酰亚胺的可控制备。该策略的关键在于选择了合适的构建模块——从2,6-萘二酚出发，经过区域选择性溴化、三氟甲磺酸酯化以及双Sonogashira偶联反应得到关键前体1c。随后通过双Suzuki-Miyaura偶联和脱硅基化反应得到双炔烃中间体3，该中间体成为合成螺旋和平面苝二酰亚胺的共同前体。

光物理性能调控

紫外-可见吸收和荧光光谱研究表明，随着π共轭体系的逐步扩展，材料的吸收和发射波长发生显著红移。S-NMI的最大吸收峰位于364 nm，发射峰位于456 nm；C-PMI分别红移至490 nm和505 nm；而完全平面的DB-TDI进一步红移至558 nm和569 nm。更为重要的是，荧光量子产率随着共轭扩展而逐步提升：S-NMI为12%，C-PMI达到57%，DB-TDI高达63%。这种反常现象（通常π共轭扩展会导致荧光猝灭）成为本研究的突出亮点。

固态发光性能

在固态性能方面，S-NMI和C-PMI均表现出优异的固态荧光量子产率，分别达到25%和32%，这一数值远高于传统平面苝二酰亚胺材料（通常因π-π堆叠而猝灭）。通过单晶X射线衍射分析发现，S-NMI分子在晶体中呈现错位π-π堆叠，最小质心距离为3.57 ?，这种有限的分子间重叠有效抑制了荧光猝灭。GIWAXS研究进一步证实，S-NMI和C-PMI能够形成高度有序的薄膜，为器件应用奠定了基础。

手性分离与圆二色性

通过手性高效液相色谱成功分离了S-NMI的对映异构体，并首次确定了其绝对构型。P,P-(S-NMI)和M,M-(S-NMI)在310 nm处表现出明显的Cotton效应，吸收不对称因子（g_abs）达到1.4×10^-3，显示出良好的手性光学性能。遗憾的是，由于色谱保留时间接近，C-PMI的对映体未能实现有效分离。

电化学性能

循环伏安法研究表明，所有合成的二酰亚胺均表现出可逆的还原行为。随着π共轭体系的扩展，还原电位逐渐正移，表明电子亲和力增强。HOMO和LUMO能级的计算结果显示，随着共轭扩展，HOMO能级升高，LUMO能级降低，电化学带隙与光学带隙具有良好的一致性。

激子动力学分析

瞬态吸收光谱揭示了有趣的激子动力学行为。DB-TDI表现出典型的单重态激子衰减行为（寿命3.0 ns），而S-NMI和C-PMI则显示出更复杂的衰减路径，存在长寿命的激发态（如三重态激子或电荷转移态），这为调控激发态过程提供了新的可能性。

结论与展望

本研究成功开发了一种高效的逐步合成策略，实现了从对称双[5]螺旋二酰亚胺到平面纳米石墨烯二酰亚胺的可控制备。该系列材料不仅解决了传统螺旋烯材料荧光量子产率低的难题，还意外地发现了随着π共轭扩展荧光效率提升的反常现象。特别是C-PMI在固态下达到32%的荧光量子产率，创下了螺旋烯基二酰亚胺材料的最高纪录。

这项工作的重要意义在于：首先，它提供了一种通用的分子设计策略，通过精确控制π共轭扩展程度，可以实现对材料光物理性能的精细调控；其次，发现的固态高效发光特性为开发圆偏振有机发光二极管（CP-OLED）提供了新材料体系；最后，对激子动力学的深入理解为设计高性能量子光电子器件（特别是单光子发射器）奠定了理论基础。

未来研究可进一步优化分子结构，提高材料的手性光学性能，并探索其在自旋电子器件和量子信息处理中的应用潜力。该工作为手性纳米石墨烯材料的设计合成提供了新范式，将推动有机光电材料向更高性能方向发展。