对有序空位结构的D2CeX6双钙钛矿进行了全面的第一性原理分析和器件模拟，以用于高效无铅太阳能电池的研究

《RSC Advances》：Comprehensive first-principles analysis and device simulations of vacancy-ordered D 2CeX 6 double perovskites for high-efficiency lead-free solar cells

本研究系统探究了D?CeX?（D=Ga, In, Tl；X=Cl, Br）双钙钛矿材料的物理化学特性及其光伏性能。通过第一性原理计算和SCAPS-1D器件模拟发现，所有材料均具有稳定的立方相结构，且Cl?和Br?替代显著调控了能带隙（0.859-3.632 eV）和光吸收系数（>10? cm?1）。溴化物因能带隙更窄，在可见光区域表现出更强的吸收能力，而氯化物则因更高的能带隙和电荷迁移效率更适合高电压应用。机械分析表明材料具有优异的韧性和稳定性，其中Tl?CeBr?的弹性模量最高（52.72 GPa）。器件模拟显示，Ga?CeBr?在800 nm厚度下达到25.29%的功率转换效率，In?CeCl?和Tl?CeBr?也表现优异。研究证实D?CeX?材料在可调带隙、高光吸收和机械稳定性方面具有作为无毒铅基钙钛矿太阳能电池候选材料的潜力。

　　在当今全球能源结构日益变化的背景下，对高效且耐用的吸收材料的需求持续增长，这促使了对空位有序双钙钛矿材料的广泛关注。这类材料具有可调的带隙和强光吸收能力，成为下一代太阳能电池架构的潜在候选材料。特别是在探索无铅替代品方面，铅基钙钛矿因其毒性而受到限制，而无铅空位有序卤化物双钙钛矿则被视为一种可持续的选择。本文系统地研究了D?CeX?（D = Ga, In, Tl；X = Cl, Br）化合物的结构、电子特性、电荷密度、机械性能、光学性能、声子稳定性、分子动力学（MD）模拟、群体分析以及光伏性能。通过第一性原理计算与SCAPS-1D设备模拟的结合，揭示了这些化合物的稳定性以及它们在光能转换中的潜力。

研究结果表明，所有化合物在稳定的立方相中结晶，其形成焓为负值，证实了其热力学稳定性。在GGA–PBE计算中，这些化合物的直接带隙范围从0.859 eV（In?CeBr?）到1.733 eV（Ga?CeCl?）不等，除了In?CeBr?之外，其他化合物的带隙值均处于或接近单结太阳能电池的最优1.1到1.8 eV范围。采用HSE06混合泛函计算的带隙值进一步表明，这些材料在单结和串联架构中都有应用潜力。光学分析显示，这些化合物具有高吸收系数（>10? cm?1）、强介电响应和大折射率，特别是在In?CeBr?和Tl?CeBr?中表现突出。机械评估确认了这些材料的延展性，其中Tl?CeBr?和In?CeBr?表现出较高的刚度和接近各向同性的机械稳定性。分子动力学模拟在室温下（NPT系综，50 ps）进一步验证了这些化合物的优异热稳定性。声子色散分析还表明，Ga?CeCl?、In?CeCl?和Tl?CeCl?表现出完全的动态稳定性，而Ga?CeBr?、In?CeBr?和Tl?CeBr?则显示出轻微的软模或接近零的模式，这些模式可能在有限温度效应下得到稳定。

设备级模拟预测了这些材料的光电转换效率（PCE）达到25.29%（Ga?CeBr?），而In?CeCl?和Tl?CeBr?的PCE也超过了24%。这些发现将D?CeX?家族，特别是溴化物化合物，定位为高效且稳定的无铅钙钛矿太阳能电池的候选材料。研究结果为未来的太阳能电池设计提供了理论支持，并强调了通过材料工程优化其性能的重要性。

在光电子学领域，钙钛矿材料的性能取决于其结构和电子特性。D?CeX?双钙钛矿的结构稳定性是其性能的基础。通过X射线衍射（XRD）分析，研究者能够确定这些材料的晶格参数和晶体结构，这对理解其光电子行为至关重要。例如，氯化物化合物的XRD图谱显示出明显的峰，表明其高结晶度和相纯度。这些材料的晶格参数随着卤素离子（Cl?或Br?）的改变而发生变化，氯化物的晶格参数通常较小，而溴化物则因卤素离子的较大离子半径而表现出较大的晶格扩展。

在电子特性方面，这些化合物的带隙在GGA–PBE和HSE06计算中表现出显著差异。HSE06泛函的使用能够提供更精确的带隙值，如Ga?CeCl?的带隙为1.776 eV，Ga?CeBr?为2.843 eV，In?CeCl?为2.261 eV，In?CeBr?为2.170 eV，Tl?CeCl?为3.632 eV，Tl?CeBr?为1.418 eV。这些带隙值的差异反映了不同卤素离子对电子行为的影响。带隙的宽度直接影响材料在光能转换中的效率，因此对于设计高效率的太阳能电池至关重要。

在光学特性方面，这些化合物表现出高吸收系数、强介电响应和大折射率，尤其是在In?CeBr?和Tl?CeBr?中。吸收系数的大小决定了材料对光的捕获能力，而折射率则影响光在材料中的传播和反射特性。这些光学性能的优化有助于提高太阳能电池的光能利用效率，减少能量损失，提高整体性能。

在机械性能方面，D?CeX?双钙钛矿表现出良好的延展性和强度。其中，Tl?CeBr?和In?CeBr?显示出较高的体模量、剪切模量和杨氏模量，表明其在机械强度和稳定性方面具有优势。这些材料的各向同性特征使其在柔性太阳能电池中具有应用潜力，而高各向异性则可能适用于需要特定方向性能的光学或压电设备。

在声子稳定性方面，研究通过声子色散分析验证了这些材料的动态稳定性。氯化物化合物如Ga?CeCl?、In?CeCl?和Tl?CeCl?表现出无负频率的声子色散，这表明其结构稳定。相比之下，溴化物化合物如Ga?CeBr?、In?CeBr?和Tl?CeBr?显示出轻微的软模或接近零的频率，这可能在有限温度效应下得到稳定。这些结果表明，通过温度调节和压力处理可以进一步优化这些材料的声子稳定性。

在群体分析方面，研究者分析了这些化合物中电子的分布情况，以了解其键合特性、电荷转移和电子环境。通过Mulliken和Hirshfeld分析，研究者发现Tl原子在Tl?CeCl?中具有最高的总电荷，而Cl和Br离子则表现出较低的电荷。这些电荷分布特性对材料的光学吸收行为、缺陷容忍度和电荷载体动力学具有重要影响，为设计具有优化电子特性的钙钛矿太阳能电池提供了理论支持。

在设备设计方面，研究采用了SCAPS-1D软件模拟了D?CeX?双钙钛矿的光伏性能。通过调整吸收层厚度、总缺陷密度和浅受主密度，研究者能够优化设备的性能参数。模拟结果显示，Ga?CeBr?在浅受主密度为101? cm?3时达到最高的PCE（25.29%），而In?CeCl?则表现出较高的PCE（24.34%）。这些结果表明，通过材料工程可以显著提高钙钛矿太阳能电池的性能。

在温度依赖的光伏性能分析中，研究者探讨了不同温度对太阳能电池性能的影响。结果显示，随着温度升高，PCE和JSC通常会下降，这主要是由于热化损失和载流子重组的增加。然而，Tl?CeCl?和Tl?CeBr?在较高温度下仍能保持相对较高的效率，这表明这些材料具有良好的热稳定性。此外，通过调整吸收层厚度，研究者能够平衡光吸收、载流子传输和重组，从而优化太阳能电池的性能。

在量子效率（QE）和电流密度-电压（J-V）特性方面，研究者发现这些材料在短波长区域表现出接近100%的QE，而在长波长区域QE下降至零，这与它们的带隙宽度密切相关。J-V曲线显示，这些材料在零电压下具有较高的JSC，随着电压的增加，JSC逐渐下降，这反映了载流子的饱和和重组效应。这些特性为设计具有优化光谱响应和光伏性能的设备提供了理论依据。

综上所述，D?CeX?双钙钛矿材料在结构、电子、光学、机械和热稳定性方面表现出显著的优势，使其成为下一代无铅钙钛矿太阳能电池的有前途候选材料。通过进一步的实验研究和材料工程，这些材料有望在实际应用中实现更高的效率和稳定性。研究结果不仅为太阳能电池的设计提供了理论支持，也为其他光电子应用如LED、辐射检测和热电材料的开发提供了新的思路。