在掺锂的MgO催化剂作用下，利用肉桂醛通过绿色温和的逆醛醇反应合成天然苯甲醛

《RSC Advances》：Green and mild retro-aldol synthesis of natural benzaldehyde from cinnamaldehyde over Li-doped MgO catalysts

选择性合成天然苯甲醛（BA）的绿色高效方法：通过Li掺杂MgO催化剂实现cinnamaldehyde（CA）的温和水解。优化条件为0.25 Li/MgO催化剂，CA/H2O=1:83，CA/EtOH=1:25，343 K，600 rpm，3 h内得40.65% BA产率，催化剂可循环4次活性稳定。机理涉及酸碱协同活性位点，动力学符合伪一级模型，活化能22.73 kJ/mol

　　近年来，随着消费者对食品安全和可持续性的关注度不断提高，天然产物衍生的成分需求持续增长。在众多天然香料化合物中，苯甲醛（BA）因其广泛的用途而备受关注，仅次于香草醛（vanillin）。然而，目前天然苯甲醛的生产仍面临诸多挑战，主要体现在成本较高以及工艺条件不够绿色等方面。传统的合成方法通常涉及使用氢氰酸作为副产物，这不仅对环境和人体健康造成潜在危害，也与绿色化学的基本理念相悖。因此，开发一种环保、高效且具有工业应用潜力的苯甲醛合成路径成为研究重点。

在这一背景下，肉桂醛（CA）作为一种主要成分（占比超过75%）存在于肉桂油（CCO）中，被视为一种有前景的、可持续的苯甲醛前体。CA可以通过逆醛醇反应（retro-aldol reaction）转化为BA，这一过程具有重要的意义，因为它能够在不产生有害副产物的情况下，将可再生资源转化为高价值的芳香醛。然而，由于CA本身在水中的溶解性差以及在中性条件下反应活性较低，导致该反应路径的效率受限。因此，研究如何在温和条件下，通过高效的、可回收的异相催化剂实现CA到BA的高效转化，成为推动绿色化学发展的重要课题。

镁氧化物（MgO）作为一种成本低廉、无毒且热稳定性良好的固态碱，近年来被广泛应用于多种催化反应，包括缩合反应、酯交换反应、二氧化碳利用和生物质转化等。MgO的表面碱性和结构特性使其在绿色催化领域展现出巨大潜力。为了进一步提升其催化性能，研究者们尝试通过掺杂碱金属（如锂、钠、钾）来优化其表面性质。锂掺杂的MgO（Li/MgO）因其增强的表面碱性和较低的活化能，被认为是一个特别有吸引力的候选材料。

本研究中，开发了一种绿色且高效的异相催化剂，用于从CA中选择性合成BA。该催化剂在温和的水-乙醇体系中表现出优异的性能，其最佳反应条件为：0.01摩尔CA，CA与水的摩尔比为1:83，CA与乙醇的摩尔比为1:25，催化剂负载量为0.006克/毫升，反应温度为343K（约70℃），搅拌速率为600 rpm。在这些条件下，0.25 Li/MgO催化剂实现了40.65%的BA产率，同时展现出良好的可重复使用性。催化剂在四个循环中保持了稳定性能，未出现显著的活性损失。这一结果表明，Li/MgO催化剂不仅具备高效的催化性能，而且具有良好的经济性和环境友好性，符合绿色化学的发展趋势。

为了进一步理解Li/MgO催化剂的结构和性能，本研究对其进行了系统的表征。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、CO?程序升温脱附（CO?-TPD）和NH?程序升温脱附（NH?-TPD）等手段，研究了催化剂的表面形貌、晶体结构、碱性位点和酸性位点的分布情况。结果表明，随着Li含量的增加，催化剂的晶粒尺寸逐渐增大，表面面积显著减少。这可能是由于Li的掺杂导致了颗粒的聚集和孔隙的减少。此外，Li的引入还促进了LiOH·H?O相的形成，这可能影响了催化剂的表面碱性和酸性位点的分布，从而影响其催化性能。然而，适度的Li掺杂不仅提升了表面碱性位点的密度和强度，还使得催化剂的酸碱位点分布达到最佳状态，从而提高了催化效率。

在反应条件的优化过程中，研究了多种参数对BA产率的影响。首先，水与CA的摩尔比对反应效果有显著影响。随着水含量的增加，BA的产率逐步上升，从24.20%（1:27）提高到40.65%（1:83）。然而，当水的比例继续增加时，产率趋于稳定，表明此时溶剂的极性对反应的促进作用已经接近极限。其次，乙醇作为共溶剂的引入有助于提高CA的溶解度和分散性，从而增强其与催化剂的接触。在CA与乙醇的摩尔比为1:25时，产率达到了最佳值。催化剂的负载量对反应也有重要影响，当负载量从0.004克/毫升增加到0.006克/毫升时，产率显著提升，但过高的负载量会导致颗粒聚集，从而降低有效表面积，影响催化性能。因此，确定合适的催化剂负载量对于优化反应至关重要。此外，反应温度的升高有助于提升反应速率和产率，但过高的温度可能导致副反应的增加，如BA的过度氧化或热降解，这可能会影响最终产物的纯度和感官特性。因此，选择适当的反应温度是实现高效转化的关键。最后，搅拌速率对反应效率具有显著影响，适当提高搅拌速率可以促进反应物的充分混合，提高反应速率，但过高的搅拌速率可能引入涡流，导致反应体系的不均匀，反而降低产率。综合考虑，600 rpm被确定为最佳搅拌速率。

催化剂的可重复使用性是评估其工业应用潜力的重要指标。本研究通过回收实验验证了Li/MgO催化剂的稳定性。在四个连续反应循环中，BA的产率保持在40.65%至39.21%之间，表明催化剂在多次使用后仍能保持良好的活性。此外，通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析，发现反应体系中Li和Mg的浓度均低于检测限，说明催化剂在反应过程中几乎没有金属离子的流失。反应前后pH值的保持稳定也进一步支持了催化剂的稳定性和可重复使用性。XRD分析结果也表明，催化剂在多次使用后未发生结构变化，进一步证明其良好的耐久性。

从动力学角度来看，反应遵循伪一级动力学模型，其表观活化能为22.73 kJ/mol，表明该反应在Li/MgO催化下具有较低的能垒，反应条件相对温和。与其他催化剂相比，该活化能显著低于之前报道的其他体系，如[N1111][Pro]（38.3 kJ/mol）和2-HPβ-CD/NaOH（41.72 kJ/mol）。这表明Li/MgO催化剂在促进CA的水解过程中表现出优异的催化效率。此外，通过Arrhenius图的分析，进一步验证了催化剂的温度依赖性行为，证明其在不同温度下的反应速率变化符合阿伦尼乌斯行为，说明催化剂的性能具有一定的可预测性。

基于上述研究结果，提出了一个合理的反应机理。Li/MgO催化剂具有酸碱双功能特性，其中CA优先吸附于碱性位点，而水分子则吸附于酸性位点。随后，CA中的强吸电子基团能够从吸附于酸性位点的水分子中提取质子，形成一个碳正离子中间体。接着，来自碱性位点的羟基离子对这个碳正离子进行亲核攻击，从而实现CA的逆醛醇裂解。这一过程中，酸碱位点之间的协同作用促进了反应的进行，使得BA和乙醛（Acetaldehyde）能够高效地从催化剂表面脱附，完成催化循环。这种双功能机制不仅解释了Li/MgO催化剂的高效性，还强调了其在温和条件下实现高效转化的机制优势。

此外，本研究还进行了规模扩大实验，以验证该催化体系的工业应用潜力。通过将反应物的量扩大十倍，BA的产率仍然保持在较高水平，说明该催化体系在放大后仍能保持良好的反应效率和产品纯度。这表明Li/MgO催化剂不仅在实验室条件下表现出色，而且在工业规模的反应中同样具有优势。这一结果为天然苯甲醛的大规模生产提供了有力的技术支持，同时也为其他类似反应的绿色合成提供了新的思路。

综上所述，本研究开发了一种绿色、高效的异相催化剂，用于从CA中选择性合成BA。Li/MgO催化剂在温和的水-乙醇体系中表现出优异的催化性能，能够实现高产率和良好的可重复使用性。此外，该催化剂在放大实验中保持了稳定的性能，表明其在工业应用中具有巨大的潜力。这些结果不仅为天然芳香醛的绿色合成提供了新的方法，还展示了异相催化剂在可持续化学转化中的重要作用。未来的研究将进一步优化催化剂设计和工艺条件，以提高BA的产率和生产效率，满足工业需求。