通过分散良好的金属有机框架（MOF）构建具有低能量障碍路径的工程聚酰胺膜，用于去除重金属离子

《Separation and Purification Technology》：Engineering polyamide membrane with low energy barrier pathways via well-dispersed MOF for heavy metal ions removal

聚酰胺纳米过滤膜通过界面聚合负载β-环糊精修饰的UiO-66-NH?，实现重金属离子高效低能耗去除。分子动力学和表面表征证实氢键作用增强材料分散性及膜层稳定性，协同筛分和配位吸附机制使膜对Cu2?、Ni2?、Pb2?、Cd2?的去除率达97%以上。

　　随着工业化和城市化进程的加速，水体中重金属离子污染问题日益严重。重金属离子因其高毒性、不可降解性和在生物体内的积累特性，已成为亟需全球关注和控制的主要水污染因素之一。面对这一挑战，膜分离技术因其操作简便、能耗低以及出色的分离选择性而受到广泛重视。特别是在纳米过滤膜（NF）领域，这类膜材料在去除多价金属离子方面展现出巨大的潜力。然而，传统纳米过滤膜仍面临诸多问题，如在选择性和通量之间难以取得平衡、结构稳定性不足以及在长期运行中抗污染能力有限。为解决这些问题，近年来，薄层纳米复合膜（TFN）作为一种重要的解决方案被提出。通过将功能性纳米材料引入聚酰胺选择层，TFN膜可以显著提升膜的亲水性、分离性能以及抗污染能力。

在众多纳米填料中，金属有机框架（MOFs）因其高比表面积、可调节的孔径以及表面功能化能力，被广泛用于膜材料的改性研究。作为代表性的一种锆基MOFs材料，UiO-66-NH?具有优异的热化学稳定性，并且在重金属离子吸附方面表现出色，这主要归因于其表面的氨基官能团。已有研究表明，将UiO-66-NH?引入膜材料后，能够显著提高对Pb2?和Cr3?等离子的去除效率。此外，一种基于UiO-66-NH?的正电荷TFN膜被开发并应用于流动电极电容去离子（FCDI）系统，以实现对Li?和Co2?的高效选择性分离。该膜通过尺寸排斥、电荷排斥（Donnan效应）和亲水通道的协同作用，实现了对Li?的高通量渗透和对Co2?的高效选择性保留。

尽管如此，UiO-66-NH?在膜材料中的应用仍面临一些挑战。例如，在界面聚合（IP）过程中，其分散性不足，容易发生聚集，并且与聚合物基质的相容性有限，这些因素都会影响其整体性能。为此，研究人员开始探索通过构建增强型界面层来提升MOFs在膜中的稳定性与均匀性。具体方法是在IP过程之前，将有机涂层或无机纳米材料均匀沉积在基材上。这种功能性中间层能够有效消除膜缺陷，并在TFN膜中形成稳定的交联结构。例如，Wu等人开发了一种使用聚多巴胺-共价有机框架构建界面层的TFN纳米过滤膜，该界面层不仅调控了IP过程中胺单体的分布与释放，还起到了防止聚酰胺渗透至多孔基材的屏障作用。

近年来，研究者开始关注天然多羟基分子β-环糊精（β-CD）作为功能性添加剂的潜力。β-CD丰富的羟基可以与MOFs形成氢键，从而显著提高MOFs在膜中的分散稳定性。此外，β-CD独特的疏水性空腔结构使其能够包埋有机污染物或金属离子，进而增强膜的吸附能力。同时，将β-CD引入膜材料体系还能提升膜表面的亲水性，从而改善膜的通量和抗污染性能。进一步研究表明，基于β-CD的纳米复合膜不仅在去除重金属离子方面表现出色，还能够高效处理复杂污染物，如染料、有机微污染物和类激素物质。例如，β-CD@ZIF-8/PVDF膜表现出对Pb2?和Cu2?的极高吸附能力（>700?mg/g）。此外，PAN-H/β-CD复合纳米纤维膜在静态条件下对阳离子染料和铜离子展现出出色的协同吸附性能。而交联的β-CD纳米纤维膜能够有效去除类固醇激素，如孕酮和睾酮，从而拓展了膜在微污染控制领域的应用范围。

基于上述背景，本研究提出了一种新型TFN膜的制备方法，即将经过β-CD修饰的UiO-66-NH?通过界面聚合引入聚酰胺选择层。本研究的核心目标是提升UiO-66-NH?在膜结构中的分散性，并增强其对重金属离子的吸附能力。β-CD作为功能性添加剂，能够促进UiO-66-NH?的均匀分布，减少粒子聚集，从而提升膜的稳定性和性能。本研究重点评估了该膜对Cu2?、Ni2?、Pb2?和Cd2?等重金属离子的分离效率，通过分析尺寸排除和吸附机制来探讨其性能表现。研究还通过分子动力学（MD）分析探讨了UiO-66-NH?与β-CD之间的相互作用，并通过一系列吸附实验研究了重金属离子的去除机制。鉴于目前关于UiO-66-NH?与环糊精在纳米过滤膜中协同作用的研究较为有限，本研究旨在提出一种针对重金属离子去除的纳米过滤膜的制备与应用策略。

本研究使用的材料包括由杭州水处理技术开发中心提供的分子量截留为50,000?Da的聚砜（Psf）超滤膜，作为TFN膜的支撑层。商用UiO-66-NH?（BDC-NH?: Zr?=?0.9）由上海昊鸿生物医药技术有限公司提供。哌嗪（PIP，纯度≥98%，AR）、β-CD（β-CD，纯度≥98%，AR）、三甲基氯化氰（TMC，纯度≥99%，AR）、正己烷（纯度≥97%，AR）等化学试剂由国药集团化学试剂有限公司提供。此外，还使用了聚乙烯等材料作为膜材料的组成部分。这些材料的选择与使用均基于其在膜制备过程中的功能性需求，以确保最终膜材料的性能与稳定性。

为了全面评估该新型TFN膜的性能，本研究采用了多种表征手段。首先，通过ATR-FTIR光谱分析了界面聚合过程中形成的化学结构。图1(a)中显示的特征峰表明，在NPs/β-CD-TFN膜中存在UiO-66-NH?。具体而言，Zr-O单键的特征峰出现在760?cm?1和1507?cm?1，进一步确认了UiO-66-NH?在膜结构中的存在。此外，NPs/β-CD-TFN膜中在3440?cm?1处的宽峰表明存在氢键结合的羟基。而1589?cm?1处的峰则对应于酰胺基团引起的C=O伸缩振动。这些表征结果不仅验证了膜材料中各组分的化学结合状态，还为后续性能评估提供了理论依据。

在性能测试方面，本研究通过实验评估了该新型TFN膜对重金属离子的去除效率。实验结果表明，该膜能够实现对Cu2?、Ni2?、Pb2?和Cd2?等离子的高去除率，超过97%。同时，该膜在去除过程中保持了较高的水通量，这得益于其在界面聚合过程中形成的均匀选择层。通过对比实验，研究还发现，β-CD的引入不仅提升了膜的亲水性，还显著改善了膜的抗污染能力。此外，该膜在混合溶液中的表现优于传统膜材料，能够有效应对多种污染物的共存情况。

为了进一步揭示该膜的分离机制，本研究通过分子动力学模拟分析了UiO-66-NH?与β-CD之间的相互作用。模拟结果表明，β-CD与UiO-66-NH?之间形成了稳定的氢键结合，这有助于提升膜的结构稳定性，并增强其对重金属离子的吸附能力。同时，β-CD的引入促进了UiO-66-NH?在膜中的均匀分布，减少了其在IP过程中的聚集倾向，从而提高了膜的性能。通过实验研究，还发现该膜在去除重金属离子时，既利用了尺寸排除机制，又结合了配位吸附机制。其中，尺寸排除主要依赖于聚酰胺（PA）膜中的亚纳米孔径，而配位吸附则发生在UiO-66-NH?和β-CD的活性位点上。这种双重机制的协同作用使得该膜在去除重金属离子方面表现出优异的性能。

此外，本研究还通过实验分析了膜在不同条件下的性能表现。例如，在不同浓度和pH值的混合溶液中，该膜对Cu2?、Ni2?、Pb2?和Cd2?的去除效率均保持较高水平，表明其具有良好的选择性和稳定性。同时，该膜在重复使用过程中的性能也表现出良好的可再生性，这使其在实际水处理应用中具有较大的优势。通过对比实验，还发现该膜在去除重金属离子时，能够有效抑制膜表面的污染和堵塞，从而延长其使用寿命。

本研究的创新点在于将β-CD与UiO-66-NH?进行协同改性，并将其引入到聚酰胺选择层中。这种协同改性方法不仅提升了膜的结构稳定性，还显著增强了其对重金属离子的吸附能力。通过实验研究，还发现该膜在去除重金属离子时，能够有效结合尺寸排除和配位吸附两种机制，从而实现高效的污染物分离。此外，该膜在混合溶液中的表现优于传统膜材料，能够有效应对多种污染物的共存情况，展现出良好的多污染物处理能力。

为了进一步验证该膜的性能，本研究还进行了长期运行测试。测试结果表明，该膜在连续运行过程中能够保持较高的水通量和重金属离子去除率，表明其具有良好的稳定性和抗污染能力。此外，该膜在不同温度和pH值条件下的表现也表明其具有良好的环境适应性，这为其在实际水处理应用中提供了重要的参考依据。通过实验研究，还发现该膜在去除重金属离子时，能够有效减少膜表面的污染和堵塞，从而延长其使用寿命。

综上所述，本研究设计并制备了一种基于β-CD和UiO-66-NH?协同作用的新型TFN膜。该膜不仅在结构稳定性方面表现出色，还显著提升了对重金属离子的吸附能力。通过实验研究，该膜在去除Cu2?、Ni2?、Pb2?和Cd2?等离子时，能够实现超过97%的去除率，同时保持较高的水通量。这表明该膜在水处理应用中具有重要的潜力。此外，该膜在混合溶液中的表现优于传统膜材料，能够有效应对多种污染物的共存情况，展现出良好的多污染物处理能力。通过分子动力学模拟和实验分析，本研究进一步揭示了该膜的分离机制，即尺寸排除和配位吸附的协同作用，以及β-CD在提升膜性能方面的重要作用。这些研究成果不仅为重金属离子去除的膜技术提供了新的思路，也为开发高效、稳定、可再生的膜材料提供了重要的理论支持。