《Separation and Purification Technology》：Study on volatilization characteristics and atmosphere regulation mechanism of germanium during lignite pyrolysis
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本研究系统考察了空气、自生气（SPG）和氮气三种气氛下含铼褐煤热解过程中铼的挥发机制及产物分布规律。结果表明：SPG气氛下铼挥发率达99.62%，且铼主要以GeS和GeO?形式存在，其分布比例受不同气氛的还原性调控。提出SPG循环热解工艺，可减少外部试剂使用，提升资源利用率，为铼工业清洁高效回收提供理论和技术支撑。
徐 Liu | 史一生 | 米振勇 | 徐恩乐 | 蒋晓峰
中国矿业大学焦煤资源绿色开采国家重点实验室，江苏省徐州市 221116，中华人民共和国
摘要
锗（Ge）是一种稀有的战略金属，在高科技产业中发挥着重要作用。热解是一种从褐煤中高效提取锗资源的有效方法。然而，不同气氛下的挥发机制以及富含锗的挥发物（GRVs）的有效回收机制仍不清楚。本研究探讨了在空气、自生成热解气体（SPG）和氮气（N?）气氛下褐煤热解过程中锗的挥发机制和产物分布规律。在优化条件下（1100°C，100 mL/min，4.0 h），锗的挥发率分别为96.17%（空气）、99.62%（SPG）和95.07%（N?），GRVs中的锗浓度分别为16.72%、20.18%和19.08%。GRVs中的锗主要以GeS和GeO?的形式存在，气氛类型影响这两种物质的分布比例。通过氧化还原气体比（RGR）量化了不同气氛下热解气体的氧化还原性质，其值分别为22.63%、77.98%和49.63%。较高的RGR表示更强的还原能力，有利于锗的挥发。本研究提出了锗的还原-硫化挥发路径（有机锗→GeO?→GeO→GeS）以及不同气氛下的锗热解挥发模型。本研究提出的SPG循环热解工艺促进了锗的硫化挥发，同时避免了外部试剂的使用，从而提供了一种更清洁、更可持续的提取方法。此外，SPG的就地循环利用减少了能源消耗和工艺成本，提高了气体利用率，促进了资源的循环利用。因此，本研究为褐煤资源的清洁和全组分利用提供了理论和技术基础，支持了从煤炭中可持续回收战略金属。
引言
锗（Ge）是一种具有高经济价值的稀有战略金属，是许多高科技产业的基本组成部分[1]。近年来，由于其独特的半导体特性以及在航空航天、光电子（红外光学[2]、光纤通信[3]、化学催化[4]和新能源[5]领域的不可替代性，其战略重要性显著增加。然而，自然界中锗的分布非常分散，通常以铅锌锗矿[6]和褐煤锗矿[7]等伴生形式存在。据估计，大约45%的初级锗资源集中在褐煤中[8,9]，其中锗主要以有机螯合物的形式存在[[10], [11], [12]]。因此，高效利用含锗褐煤已成为锗资源可持续发展的关键因素。
近年来，热解作为从褐煤中回收锗的一种有前景的方法受到了越来越多的关注[13,14]。这一过程不仅促进了锗的挥发和富集，还实现了褐煤的综合利用，同时产生了半焦、焦油和煤热解气体等副产品[[15], [16], [17]]。此外，该过程还产生了半焦/焦、焦油和热解气体等有价值的副产品。尽管具有潜力，但锗的热解提取仍处于研究的早期阶段，目前的研究还不足以支持工业化应用[18]。
在影响热解的各种因素中，反应气氛在控制锗的富集路径和迁移行为方面起着决定性作用[[19], [20], [21]]。先前的研究表明，氧化气氛、惰性气氛和还原气氛会导致明显的挥发行为和产物分布差异。在氧化气氛中，锗氧化物容易在高温下与二氧化硅形成硅-锗固溶体[22,23]。Yang等人[15]使用还原挥发法从褐煤和锗精矿中回收了98%的锗，其纯度为7.16%。Shi等人[24]发现，在模拟空气（完全氧化气氛）中，锗以SiO?-GeO?固溶体的形式保留在灰分中并得到富集，而在氮气气氛中则倾向于形成挥发性物质。然而，氧化气氛、惰性气氛和还原气氛在工业过程中普遍存在，导致锗的不同转化路径。然而，气氛条件如何控制锗转化的机制尚未完全阐明。此外，现有研究缺乏对这些产物的系统收集和表征。因此，系统研究这三种气氛对其对锗迁移的影响对于指导气氛控制下的提取策略至关重要。特别是，关于不同气氛条件下锗挥发微观机制及其与热解产物相互作用的研究还很有限。
本研究系统地研究了含锗褐煤在空气、自生成热解气体（SPG）和氮气（N?）等多种气氛条件下的热解、挥发和富集特性，以及不同的流速和温度对锗热解挥发和富集的影响机制。本研究为基于热解的含锗褐煤中锗提取的工业应用提供了理论支持和技术指导。
材料
实验中使用的含锗褐煤样品来自中国内蒙古乌兰图嘎煤田的锗矿床。样品经过破碎和筛分，筛孔尺寸为-0.5 mm，所有样品在真空烘箱中于50°C下干燥至质量恒定，质量变化小于0.1%。含锗褐煤样品的初步和最终分析结果见表1，其中列出了锗的浓度
锗挥发过程的初步评估
图2（a）显示了随着热解温度的升高，焦炭中锗挥发率和残留锗含量的变化。热解温度范围为100至1100°C，保持时间为1.0小时，气氛为氮气（N?），流速为100 mL/min。随着热解温度从100°C升高到1100°C，焦炭中的锗含量减少，而锗的挥发率相应增加，表现出明显的反比关系。
如图2（b）所示，
结论
本研究系统研究了空气、SPG和N?气氛对含锗褐煤热解过程中锗挥发行为和产物分布的调控机制。结果表明，锗的挥发受到温度（热力学控制）、气体流速（质量传递动力学）和化学气氛（氧化还原调节）的共同影响。在优化条件下（1100°C，100 mL/min，4.0 h），锗的挥发率为96.17%
CRediT作者贡献声明
徐 Liu：撰写——初稿，正式分析，数据管理。史一生：验证，方法学，研究。米振勇：撰写——审稿与编辑，方法学，资金获取。徐恩乐：撰写——审稿与编辑，方法学，资金获取。蒋晓峰：撰写——审稿与编辑，方法学。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家重点研发计划（编号：2024YFE0113300）和国家自然科学基金（编号：52574332）的财政支持。
