负载四环素的ZnO纳米棒在促进抗生素光降解中的作用：自增敏效应的重要性

《Separation and Purification Technology》：Tetracycline-loaded ZnO nanorod for promoting the photodegradation of antibiotics: The important role of self-sensitization effect

ZnO纳米光催化剂通过四环素类抗生素敏化实现可见光催化降解，结构表征和理论计算表明β-二酮基团与ZnO表面配位增强电荷分离，UV-Vis和LC-MS证实降解率达81%且产物毒性低。

　　

陆俊宇|阿米尔·扎达|林舒|刘书远|齐克珍|古本通

中国大理大学药学院，大理671000

摘要

氧化锌（ZnO）作为一种宽带半导体，在环境光催化领域具有巨大潜力，但其固有的缺陷阻碍了其大规模应用。因此，开发表面功能化策略以实现可见光响应的光催化降解至关重要。本文采用一种简便的水热法合成了棒状六角形ZnO纳米光催化剂。利用具有β-二酮结构的四环素类抗生素（四环素和多西环素）作为敏化剂，并以有机污染物作为模型，评估了它们对ZnO的自敏化效果。通过对结构、元素组成和光学性质的全面分析，结合可见光下的光催化降解实验以及对差分电荷密度和态密度的理论计算，阐明了污染物与ZnO表面之间的相互作用。通过LC-MS光谱确定了降解途径，并使用ECOSAR评估了中间产物的毒性。结果表明，四环素和多西环素的敏化显著增强了ZnO的可见光活性，从而显著提高了光催化降解效率。这种自敏化过程不仅加速了污染物的去除，还有助于设计基于ZnO的光催化剂，用于高效的太阳能驱动的环境修复。

引言

抗生素在医疗、水产养殖和畜牧业中得到广泛应用[1]。随着废水排放到环境中，抗生素会在各种介质（包括土壤、水体、沉积物和生物体）中迁移和转化[2]，最终对土壤生态系统[3,4]、地下水以及动植物构成严重威胁[5,6]。同时，抗生素及其抗性基因污染问题引起了全球研究人员的关注[5,6]。大量抗生素释放到环境中增加了不同生物体之间抗性基因传播的可能性[7, [8], [9]]，从而增加了耐药细菌的风险[10]，对公共健康构成严重威胁[11,12]。因此，控制和修复抗生素污染已成为一个紧迫的全球性挑战。

光催化技术利用太阳能[13, [14], [15]]，在污染物降解[16, [17], [18]]、抗菌过程[19]、氢气生产[20,21]和H?O?合成等方面得到广泛应用。它代表了一种新兴的绿色环保技术[22, [23], [24], [25]]，不会产生二次污染[26, [27], [28]]。选择合适的光催化剂是决定其催化性能的关键因素。李等人[29]报道了一种新型光催化系统，其中Cu²⁺离子通过亚胺键固定在共价有机框架上，能够高效且高度选择性地分解β-内酰胺类抗生素，并实现完全脱羧。与传统均相路易斯酸催化相比，该系统生成的环开环产物在致畸性、致癌性和内分泌干扰方面表现出显著降低的毒性。

ZnO是一种广泛研究的金属氧化物半导体材料，具有优异的紫外吸收能力[30,31]、宽禁带（3.37 eV）、高热稳定性和机械稳定性以及简单的制备工艺[32,33]，使其成为最受欢迎的光催化剂之一。然而，其宽禁带导致可见光吸收能力较差[34]，光催化效率有限[35]。在典型的光催化反应中，ZnO需要紫外光激发才能生成活性氧物种以降解污染物。已采用多种策略来提高其光催化活性，包括形貌控制[36,37]、贵金属沉积、异质结形成[38]、金属和非金属元素掺杂[39,40]、配体修饰以及染料敏化[41,42]。

有机配体修饰是一种实用的方法，可以克服可见光光子利用效率低的问题。Saikia等人[32]通过光敏化机制实现了水溶液中孔雀石绿的可见光自敏化降解。半导体的催化性能在很大程度上取决于表面反应位的电子结构。有机分子可以作为敏化剂，与半导体表面形成弱范德华相互作用，导致光敏剂的物理吸附。引入有机配体可以调节ZnO的导带和价带能量水平，促进逐步电荷转移，并生成额外的活性氧物种，从而提高其催化性能。

在本研究中，采用简单高效的水热法制备了ZnO纳米棒。在氙灯模拟的可见光照射下，评估了它们对五种常见抗生素（包括四环素（TC）和多西环素（DOX）的降解光催化活性。对制备的ZnO纳米棒的结构进行了全面表征，并系统分析了其光催化性质。TC和DOX改性的ZnO样品显示出更宽的吸收光谱和红移的吸收边缘，特别是DOX敏化的ZnO的禁带显著减小，同时光致发光强度减弱，表明电荷分离得到改善。使用紫外-可见光谱仪测定了每种抗生素的降解效率。在可见光（λ ≥ 400 nm）照射120分钟后，ZnO纳米棒对TC和DOX的降解率分别为80.97%和81.15%。基于LC-MS对反应产物的分析，提出了可能的降解途径，并通过毒理学预测表明中间产物对环境的危害相对较低。此外，通过对差分电荷密度和态密度的理论计算分析了吸附界面上的电荷转移。TC和DOX分子的引入促进了逐步电荷转移，从而提高了整体光催化效率。

材料

本研究中使用的所有试剂均为分析纯级，实验过程中使用的是双蒸水。硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）和氢氧化钠（NaOH）购自国药集团上海化学试剂公司，乙醇（C₂H₅OH）购自云南阳林工业园区的汕田制药有限公司，四环素（TC）、环丙沙星（CIP）、头孢羟氨苄（CEX）和阿莫西林（AMX）购自Macklin试剂公司。

结果与讨论

通过XRD分析确认了样品的晶体相，如图1a所示。特征峰位于2θ = 31.77°、34.42°、36.25°、47.53°、56.60°、62.86°、66.38°、67.96°、69.10°、72.56°和76.95°，分别对应于ZnO的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（200）、（112）、（201）、（004）和（202）晶面。所有样品的衍射图谱与六角纤锌矿ZnO的标准卡片（JCPDS No. 36–1451）非常吻合。

结论

本研究通过水热法成功合成了具有纳米棒结构的ZnO光催化剂，并系统研究了这些光催化剂与五种典型抗生素有机配体之间的相互作用机制。根据DFT优化的配位结构模型，确定TC和DOX的β-二酮结构是其与ZnO发生特异性配位的核心功能基团。

CRediT作者贡献声明

陆俊宇：数据整理。阿米尔·扎达：数据分析。林舒：数据分析。刘书远：数据分析。齐克珍：撰写、审稿与编辑。古本通：数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了云南省基础研究项目（202301AT070060, 202305AF150116）和国家自然科学基金（22268003, 52272287）的支持。